【正文】 一下?！败壍馈币豁?xiàng)表明不同的分子軌道，例如10表示1S軌道，21則表示2P軌道。在“軌道伸展方向”一欄表明不同軌道的伸展方向，例如2Pxy或者2Pxz等。對(duì)各個(gè)軌道上電子的加合即為該軌道上的電子總數(shù)，例如對(duì)O的1S軌道進(jìn)行加合。如果要考察不同原子，如O原子本身的重疊電子密度以及OH間的重疊電子密度，則需要考慮不同軌道重疊的具體情況。例如對(duì)于O原子本身，需要考察O的各個(gè)軌道上的總電子數(shù)。即sum(1S,22S,2P,3S,……)。對(duì)于OH的重疊電子密度，則需要考慮所有O和H軌道有重疊的電子數(shù)目。根據(jù)以上規(guī)則，我們可以得到O、H之間的電子密度值。Full Mulliken population analysis 　OHHOHH有了這個(gè)表，就可以對(duì)各個(gè)原子間的鍵級(jí)來(lái)進(jìn)行分析了。在DMol3 ，默認(rèn)的Population Analysis里面已經(jīng)有Bond_Order分析了，在早版本的DMol中，可能需要關(guān)鍵詞:Bond_Order onQ41：如何使用Castep程序計(jì)算IR振動(dòng)，為什么計(jì)算老是說(shuō)不收斂？A41：Castep程序通過(guò)線形相應(yīng)方法來(lái)計(jì)算體系對(duì)于外界電場(chǎng)的擾動(dòng)，不過(guò)在Castep中需要采用考慮全電子的NormConserivng基組，同時(shí)在固定電子能帶的情況下才能夠計(jì)算體系的IR光譜。 注意，在計(jì)算IR的時(shí)候，但在實(shí)際計(jì)算的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，才能夠順利開(kāi)始計(jì)算體系的IR值。如果在50步范圍之內(nèi)未收斂，可以通過(guò)在SCF中調(diào)大迭代步數(shù)，或者將Density Mixing的Spin值調(diào)大的方式來(lái)幫助體系收斂。Q42：為什么我在手工使用Castep計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度或者聲子譜的時(shí)候，程序始終提示沒(méi)有Check文件？A42：Castep程序在計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)的時(shí)候，要求讀入上次計(jì)算得到的Check文件，遇到這樣的情況，可以手工將上次計(jì)算得到的Check文件改為所需要的Check文件名稱(chēng)，這樣就可以繼續(xù)計(jì)算了。Q43：Discover的Nonbond中Summation的三種方法有什么區(qū)別？A43：三種方法Atom Based、Group Based和Ewald Summation的介紹如下：Atom Based為直接計(jì)算法，即直接計(jì)算原子對(duì)之間的非鍵相互作用，當(dāng)原子對(duì)超出一定距離（cutoff distance）時(shí)，即認(rèn)為原子對(duì)之間相互作用為零。此方法計(jì)算量較小，但是可能導(dǎo)致能量和其導(dǎo)數(shù)的不連續(xù)性。當(dāng)原子對(duì)間距離在Cut Off半徑附近變化時(shí)，由于前一步考慮了原子對(duì)之間的相互作用，而后一步不考慮，由此會(huì)導(dǎo)致能量發(fā)生跳躍。當(dāng)然，對(duì)于較小的體系，則可以設(shè)置足夠大的Cutoff半徑來(lái)保證所有的相互作用都被考慮進(jìn)來(lái)。Group Based大多數(shù)的分子力場(chǎng)都包括了每個(gè)原子之間點(diǎn)電荷的庫(kù)侖相互作用。甚至在電中性的物種中也存在點(diǎn)電荷，例如水分子。點(diǎn)電荷實(shí)際上反映了分子中不同原子的電負(fù)性。在模擬中，點(diǎn)電荷一般是通過(guò)電荷平衡法（charge equilibrium）評(píng)價(jià)或者力場(chǎng)定義的電荷來(lái)分配的。當(dāng)評(píng)價(jià)點(diǎn)電荷時(shí)，一定要小心不要在使用Cutoff技術(shù)時(shí)引入錯(cuò)誤的單極項(xiàng)。要了解到這一點(diǎn)，可以參看如下事實(shí)：兩個(gè)單極，在10A的位置上其相互作用大約為33Kcal；而對(duì)于由單位單極分離1A所形成的兩個(gè)偶極。很明顯，忽略單極單極相互作用會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果，而忽略偶極偶極相互作用則是適度的近似。然而，如果單極相互作用處理不清的話，仍然會(huì)出問(wèn)題。當(dāng)nonbond Cutoff使用基于原子原子基組時(shí)，就可能發(fā)生，會(huì)人為將偶極劈裂為兩個(gè)“假”的單極（當(dāng)一個(gè)偶極原子在Cutoff內(nèi)，另一個(gè)在其外）。這就不是忽略了相對(duì)較小的偶極偶極相互作用，而是人為引入了作用較大的單極單極相互作用。為了避免這種人為現(xiàn)象，Materials Studio引入了在Charge Groups之上的Cutoff。一個(gè)“Charge Group”是一個(gè)小的原子基團(tuán)，其原子彼此接近，凈電荷為0或者接近于0。在實(shí)際應(yīng)用中，Charge Group一般是常見(jiàn)的化學(xué)官能團(tuán)，例如羰基、甲基或者羧酸基團(tuán)的凈電荷接近于中性Charge Group。Charge Group之間的距離為一個(gè)官能團(tuán)中心到另一個(gè)官能團(tuán)中心的距離R，Cutoff設(shè)置與Atom Based相類(lèi)戲。Ewald Summation Ewald是在周期性系統(tǒng)內(nèi)計(jì)算Nonbond的一種技術(shù)。Ewald加和方法比較合適與結(jié)晶固體。原因在于無(wú)限的晶格內(nèi)，Cutoff方法會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。然而，此方法放也可以用于無(wú)定形固體和溶液體系。Ewald計(jì)算量較大，為o(N^3/2),體系較大時(shí)，會(huì)占用較多的內(nèi)存并花費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間。 此方法原理較為復(fù)雜，在《分子模擬—從算法到應(yīng)用》一書(shū)中用了接近10頁(yè)的篇幅對(duì)其進(jìn)行介紹，在這里無(wú)法一一說(shuō)明。一般情況下，基于Atom適合于孤立體系，對(duì)于周期性體系計(jì)算量較小，但是準(zhǔn)確性較差；基于Group適合于周期性和非周期性體系，計(jì)算的準(zhǔn)確性好一些，計(jì)算量最小；Ewald適合于周期性能體系，計(jì)算最為準(zhǔn)確，但計(jì)算量最大。例如對(duì)于聚硅氧烷無(wú)定性體系，在邊長(zhǎng)為29X29X29，密度為1的盒子中有20個(gè)聚硅氧烷分子，使用Discover進(jìn)行Dynamics計(jì)算。所采用的系綜均為 NVT，Andersen控溫，模擬時(shí)間為5ps。不同Cutoff時(shí)，分子的均方根位移數(shù)據(jù)如下：　Group Based Atom BasedEwaldtime(ps)20201234CPU time (S)3006169552385438739109827305540根據(jù)以上均方根數(shù)據(jù)所繪制的圖標(biāo)如下：最準(zhǔn)確的方法應(yīng)該是Ewald，而基于Group方法在Cutoff足夠大的時(shí)候，數(shù)據(jù)與Ewald的計(jì)結(jié)果相類(lèi)似，而基于Atom的效果最差，即使在cutoff設(shè)置為20的時(shí)候，數(shù)據(jù)也一樣糟糕。Q44：Castep中的Empty Band有何用處？怎么設(shè)置？A44：在固體能帶理論中，薛定格方程和晶體的空間群聯(lián)系起來(lái)，可以發(fā)現(xiàn)晶體電子Hamilton算符H與空間群S是對(duì)易的，也就是[H，S(R)]=0。由此可知，方程HΨ=EΨ中的本征值E的本征函數(shù)u必定是該晶體所屬空間群的不可約表示的基函數(shù)。由BornKarman條件，BZ內(nèi)有N3個(gè)波矢，當(dāng)N甚大時(shí)可看成連續(xù)的（N應(yīng)該是最小的元胞數(shù)）。由于每一個(gè)能帶含有N3個(gè)波函數(shù)，可容納的電子數(shù)為2N3個(gè)。如果電子多于2N3個(gè)，則還需要往上面的能帶填充。這也就是SCF設(shè)置中Empty Band的來(lái)源，該項(xiàng)設(shè)置將直接影響到SCF計(jì)算的速度和準(zhǔn)確性，并影響得到的Hamilton矩陣。而B(niǎo)and Structure中的Empty Band則使用SCF中計(jì)算得到的Hamilton數(shù)據(jù)對(duì)能帶進(jìn)行填充。這時(shí)候單純從能帶理論出發(fā)，價(jià)帶表明填充了電子的能帶，而空帶則表明未填充電子的能帶。這時(shí)候設(shè)置Empty Band，則表明需要在Fermi面以上增加空帶數(shù)。Q45：CASTEP中如何控制能帶結(jié)構(gòu)的精細(xì)程度？A45：在Castep中，通過(guò)在Electronic中設(shè)置Kpoints參數(shù)，對(duì)整個(gè)體系的BZ采樣進(jìn)行控制，設(shè)置的K點(diǎn)數(shù)目越多，SCF計(jì)算的結(jié)果越準(zhǔn)確。而B(niǎo)and 。例如對(duì)Al進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)，選擇Save Files，：%BLOCK BS_KPOINT_LIST%ENDBLOCK BS_KPOINT_LIST該數(shù)據(jù)是對(duì)K點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，并根據(jù)以上k點(diǎn)進(jìn)行采樣，計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)。該數(shù)據(jù)的含義是：X　00Div：4　　　　　R　　　　　　R　Div：3　　　M　0　　　　　M　0Div：4　0　　0　　0G　000　　　　　G　000Div：5　　　　　　　R　在上表中，X、R、M、G都是相關(guān)的K點(diǎn)路徑，Div表明在該路徑上所取的點(diǎn)數(shù)，對(duì)應(yīng)于Castep的Band Structure中的KPoints Path：如果要改變K點(diǎn)的采樣間隔，只需要對(duì)該Cell文件進(jìn)行相關(guān)修改就可以了。注意，精確到小數(shù)點(diǎn)后15位。黃色部分為權(quán)重因子，需要根據(jù)采樣結(jié)果進(jìn)行取值。編輯完成后保存相關(guān)文件，RunFiles即可獲得更精確的能帶結(jié)構(gòu)圖。Q46：如何在MS中加入非限制性約束條件，例如約束兩個(gè)原子間距離？A46：目前在MS中，可以通過(guò)以下幾種方式對(duì)原子進(jìn)行約束，首先是固定原子坐標(biāo)，對(duì)于DMolDiscover、Forcite需要固定XYZ坐標(biāo)；對(duì)于Castep則需要固定分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。對(duì)于非線性限制，如距離、角度、扭轉(zhuǎn)角，則需要先定義，然后在Modify中選擇Fix。對(duì)DMolDiscover和Forcite，直接計(jì)算就可以了。但是對(duì)于CASTEP，則需要注意，：%BLOCK NONLINEAR_CONSTRAINTS CONSTRAIN_TYPE atom1 atom2 (atom3 atom4) CONSTRAIN_TYPE atom1 atom2 (atom3 atom4)%ENDBLOCK NONLINEAR_CONSTRAINTS 表明固定的類(lèi)型，以及原子，例如對(duì)于甲烷，若固定相應(yīng)距離和角度，則需要寫(xiě)作：%BLOCK NONLINEAR_CONSTRAINTSdistance H 4 0 0 0 O 2 0 1 0 bend H 5 0 0 0 C 1 1 0 1 H 2 0 0 0 torsion H 6 0 0 0 H 3 1 0 0 H 1 0 0 1 H 9 1 1 0%ENDBLOCK NONLINEAR_CONSTRAINTSQ47：如何在DMol3中顯示大于999號(hào)軌道的Homo和Lumo軌道？A47：在計(jì)算的時(shí)候，只要選擇了Orbital選項(xiàng)，程序會(huì)自動(dòng)計(jì)算相關(guān)的HOMO和LUMO軌道以及指定的相關(guān)軌道，相關(guān)數(shù)據(jù)會(huì)輸出到Windows相關(guān)目錄下，但是DMol3 Analysis工具卻只能夠分析前999號(hào)軌道。如果要分析大于此數(shù)目的軌道，則需要用到以下方法： 首先，從Windows文件管理器中到相關(guān)目錄下找到**，去掉它們的隱藏屬性。 然后，在Materials Studio軟件左側(cè)的Projects Explorer中，單擊右鍵選擇Refresh，會(huì)出現(xiàn)剛才我們看到的兩個(gè)文件。 下面，打開(kāi)xsd文件，單擊右鍵選擇Copy，再次打開(kāi)*，選擇Paste，將相關(guān)的原子模型粘貼到軌道文件中，這樣就可以將原子和軌道形狀聯(lián)系到一起了。 接著，從Volume Visualization工具中（從View菜單的Toolbars中選擇）單擊Create Isosurface按鈕，程序?qū)?huì)繪制出HOMO軌道的形狀。由于該軌道所給出的是最小電子密度分布，所以非常不規(guī)則，需要我們手動(dòng)去調(diào)整。 最后，在界面上單擊右鍵，選擇Display Style，在Isosurface中的Mapped Field改為DMol3 HOMO，給等密度面賦值。在IsoValue中調(diào)整調(diào)整相關(guān)數(shù)值，以改變軌道形狀。 顯示完成后，選擇另存為，這樣下次打開(kāi)的時(shí)候可以直接看到HOMO軌道，而不需要進(jìn)行以上步驟。（用戶(hù)通訊已經(jīng)使用的問(wèn)題：1120，9，25，29，40