【正文】 硅，最終成本價可望控制在 20美元 /Kg以下。 多晶硅的生產(chǎn)物理提純定向凝固多晶硅錠法（鑄造法）太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu) 太陽電池多晶硅錠是一種柱狀晶，晶體生長方向垂直向上，是通過定向凝固（也稱可控凝固、約束凝固）過程來實現(xiàn)的，即在結(jié)晶過程中，通過控制溫度場的變化，形成單方向熱流 (生長方向與熱流方向相反），并要求液固界面處的溫度梯度大于 0，橫向則要求無溫度梯度，從而形成定向生長的柱狀晶。多晶硅的生產(chǎn)熱流方向側(cè)向無溫度梯度，不散熱晶體生長方向定向凝固柱狀晶生長示意圖多晶硅的生產(chǎn) 一般來說，純金屬通過定向凝固，可獲得平面前沿，即隨著凝固進行，整個平面向前推進，但隨著溶質(zhì)濃度的提高，由平面前沿轉(zhuǎn)到柱狀。對于金屬，由于各表面自由能一樣，生長的柱狀晶取向直，無分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面會優(yōu)先生長，特別是由于雜質(zhì)的存在，晶面吸附雜質(zhì)改變了表面自由能，所以多晶硅柱狀晶生長方向不如金屬的直，且伴有分叉。 多晶硅錠的柱狀晶結(jié)構(gòu)多晶硅的生產(chǎn)6 布里曼法6 熱交換法6 電磁鑄錠法6 澆鑄法實現(xiàn)多晶硅定向凝固生長的四種方法：多晶硅的生產(chǎn)(1) 布里曼法（ Bridgeman Method） 坩堝和熱源在凝固開始時作相對位移，分液相區(qū)和凝固區(qū)，液相區(qū)和凝固區(qū)用隔熱板隔開。 液固界面交界處的溫度梯度必須 0，即 dT/dx0，溫度梯度接近于常數(shù)。 這是一種經(jīng)典的較早的定向凝固方法。特點：多晶硅的生產(chǎn) 長晶速度受工作臺下移速度及冷卻水流量控制，長晶速度接近于常數(shù)，長晶速度可以調(diào)節(jié)。硅錠高度主要受設(shè)備及坩堝高度限制。生長速度約 ～ mm/分。 爐子結(jié)構(gòu)比熱交換法復(fù)雜，坩堝需升降且下降速度必須平穩(wěn)，其次坩堝底部需水冷。缺點：多晶硅的生產(chǎn)布里曼法示意 圖坩 堝熱 源硅液 隔 熱 板熱 開關(guān)工作臺冷卻水固相固液界面液相多晶硅的生產(chǎn)(2) 熱 交 換 法（ Heat Exchange Method） 坩堝和熱源在熔化及凝固整個過程中均無相對位移。一般在坩堝底部置一熱開關(guān)，熔化時熱開關(guān)關(guān)閉，起隔熱作用；凝固開始時熱開關(guān)打開，以增強坩堝底部散熱強度。長晶速度受坩堝底部散熱強度控制，如用水冷，則受冷卻水流量（及進出水溫差）所控制。 是目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要使用的一種爐型。特點：多晶硅的生產(chǎn) 由于定向凝固只能是單方向熱流（散熱），徑向（即坩堝側(cè)向）不能散熱，也即徑向溫度梯度趨于 0，而坩堝和熱源又靜止不動，因此隨著凝固的進行，熱源也即熱場溫度（大于熔點溫度）會逐步向上推移，同時又必須保證無徑向熱流，所以溫場的控制與調(diào)節(jié)難度要大。固相液相 熱源坩堝液固界面散熱裝置HEM法示意 圖多晶硅的生產(chǎn) 如簡圖所示，液固界面逐步向上推移，液固界面處溫度梯度必須是正值，即大于 0。但隨著界面逐步向上推移，溫度梯度逐步降低直至趨于 0。從以上分析可知熱交換法的長晶速度及溫度梯度為變數(shù)。而且錠子高度受限制，要擴大容量只能是增加硅錠截面積。最大優(yōu)點是： 爐子結(jié)構(gòu)簡單固相液相熱源坩堝液固界面散熱裝置HEM法示意 圖多晶硅的生產(chǎn)(3) 電 磁 鑄錠 法（ ElectroMagic Casting）4 無坩堝（石英陶瓷坩堝） 4 氧、碳含量低，晶粒比 HEM法小4 提純效果穩(wěn)定。4 錠子截面沒有 HEM法大，日本最大 350mm350mm，但錠子高度可達 1公尺以上。特點：多晶硅的生產(chǎn)電磁鑄造法示意圖多晶硅的生產(chǎn)(4) 澆鑄 法 澆鑄法將熔煉及凝固分開，熔煉在一個石英砂爐襯的感應(yīng)爐中進行，熔清的硅液澆入一石墨模型中，石墨模型置于一升降臺上，周圍用電阻加熱，然后以每分鐘1mm的速度下降（其凝固過程實質(zhì)也是采用的布里曼法）。多晶硅的生產(chǎn)鑄造法硅錠爐示意圖1．硅原料裝入口 2. 感 應(yīng) 爐 3. 凝固爐 4. 硅 錠 搬運機5. 冷卻機 6. 鑄 型升降 7. 感 應(yīng) 爐翻 轉(zhuǎn) 機構(gòu) 8. 電 極多晶硅的生產(chǎn) 熔化和結(jié)晶在兩個不同的坩堝中進行，從圖中可以看出，這種生產(chǎn)方法可以實現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，其熔化、結(jié)晶、冷卻分別位于不同的地方，可以有效提高生產(chǎn)效率，降低能源消耗。 因為熔融和結(jié)晶使用不同的坩堝，會導(dǎo)致二次污染，此外因為有坩堝翻轉(zhuǎn)機構(gòu)及引錠機構(gòu)，使得其結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜。缺點：特點：單晶硅的生產(chǎn)區(qū)熔法（ FloatZone, FZ) 區(qū)域提純多晶硅生長單晶硅是在 20世紀 50年代提出的，主要是利用區(qū)域熔煉的原理。 區(qū)熔法生長單晶可分為 水平區(qū)熔 和 懸浮法 兩種。水平區(qū)熔法適用于鍺、銻化銦等與容器反應(yīng)不太嚴重的體系；對于硅，則用懸浮區(qū)熔法 (Float Zone method，簡稱 FZ法 )制備硅單晶。 如果需要生長極高純度的硅單晶，其技術(shù)選擇是懸浮區(qū)熔提煉，該項技術(shù)一般不用于 GaAs。區(qū)熔法可以得到低至 1011cm1的載流子濃度。單晶硅的生產(chǎn) 全球最大的太陽能級硅材料生產(chǎn)商挪威可再生能源公司 (Renewable Energy Corporation, REC)及美國MEMC在 06年新工廠中開始使用區(qū)域熔化提純法（ FZ）。區(qū)熔法屬于無坩堝法的一種，這種區(qū)熔工藝自 1952年發(fā)表第一篇關(guān)于區(qū)域熔化的原理以來到現(xiàn)在已 50多年的歷史。該法顯著的特點是不用坩堝盛裝熔融硅，而是依靠在高頻電磁場作用下硅的表面張力和電磁力支撐局部熔化的硅液，因此又稱為懸浮區(qū)熔法，區(qū)熔提純的原理是根據(jù)熔化的晶體再結(jié)晶過程雜質(zhì)在固相和液相中的濃度不同而達到提純的目的。 單晶硅的生產(chǎn) 在區(qū)熔單晶硅的制備過程中，首先以高純多晶硅作為原料，制成棒狀，并將多晶硅棒垂直固定；在多晶硅棒的下端放置具有一定晶向的單晶硅，作為單晶生長的籽晶，其晶向一般為 (111)或 (100)；然后在真空或氬氣等惰性氣體保護下，利用高頻感應(yīng)線圈加熱多晶硅棒，使多晶硅棒的部分區(qū)域形成熔區(qū)，并依靠熔區(qū)的表面張力保持多晶硅棒的平衡和晶體生長的順利進行。 多晶硅棒和籽晶以一定的速度做相反方向的運動，熔區(qū)從下端沿著多晶硅棒緩慢向上移動，使多晶硅逐步轉(zhuǎn)變成單晶硅。單晶硅的生產(chǎn)熔區(qū)供料棒(多晶硅 )高 頻 感應(yīng)線圈單 晶硅噴 管摻雜氣體 和載體區(qū)熔 單 晶硅生 產(chǎn) 示意 圖單晶硅的生產(chǎn) 懸浮區(qū)熔法生長硅單晶時，必須得到一個穩(wěn)定的熔區(qū)。硅正具備相應(yīng)的特性：熔硅的 表面張力大[?=(Ar氣氛 )~(H2氣氛 )N/m]、 熔體密度小(?=)，與鍺比較 (?=， ?=)，它能更容易得到穩(wěn)定的懸浮熔區(qū)。 區(qū)熔單晶硅的原料是化學(xué)氣相沉積的高純多晶硅棒。在單晶體生長前，用金剛石機械滾磨的方法將直徑控制在一定尺寸，然后進行化學(xué)腐蝕，去除表面的機械損傷和可能的金屬污染，使表面光亮，并達到區(qū)熔單晶硅所要求的直徑。單晶硅的生產(chǎn) 熔區(qū)的穩(wěn)定性常用最大熔區(qū)來表示，在熔區(qū)半徑 r與長度相似的前提下，海旺 (Heywang)等人理論分析得到： 在實際生產(chǎn)中，硅區(qū)熔單晶系統(tǒng)常使用高頻加熱，還有一項電磁場的作用力叫 磁懸浮力 ，它與表面張力一樣，對熔區(qū)起托浮作用，結(jié)果使熔區(qū)的穩(wěn)定性增大很多，因此， Lmax 遠遠大于海旺的計算值 。式中， A為常數(shù)，對于硅 A≈。由上式可見， ?大、 ?小時，Lmax 大。單晶硅的生產(chǎn) 樣品的熔化部分是完全由固體部分支撐的，不需要坩堝。柱狀的高純多晶材料固定于卡盤，一個金屬線圈沿多晶長度方向緩慢移動并通過柱狀多晶，在金屬線圈中通過高功率的射頻電流，射頻功率技法的電磁場將在多晶柱中引起渦流，產(chǎn)生焦耳熱，通過調(diào)整線圈功率，可以使得多晶柱緊鄰線圈的部分熔化，線圈移過后，熔料再結(jié)晶為單晶。另一種使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦電子束。整個區(qū)熔生長裝置可置于真空系統(tǒng)中，或者有保護氣氛的封閉腔室內(nèi)。 區(qū)熔生長技術(shù)的基本特點：單晶硅的生產(chǎn) 為確保生長沿所要求的晶向進行，也需要使用籽晶，采用與直拉單晶類似的方法，將一個很細的籽晶快速插入熔融晶柱的頂部，先拉出一個直徑約 3mm，長約 10～ 20mm的細頸，然后放慢拉速，降低溫度放肩至較大直徑。頂部安置籽晶技術(shù)的困難在于，晶柱的熔融部分必須承受整體的重量，而直拉法則沒有這個問題，因為此時晶錠還沒有形成。這就使得該技術(shù)僅限于生產(chǎn)不超過幾公斤的晶錠。 區(qū)熔 單 晶硅的生 長單晶硅的生產(chǎn)216。 區(qū)域熔化提純法（ FZ）的最大優(yōu)點在于：與傳統(tǒng)方法相比，對能源（電力）的消耗將減少 60%以上；216。 最大的缺點在于：難以達到高純度的電子級硅的要求。216。 目前，區(qū)域熔化提純法是最有可能取代傳統(tǒng)工藝的太陽能級硅材料生產(chǎn)方法。 單晶硅的生產(chǎn)直拉法（ FloatZone, FZ) 也有叫 “ 提拉法 ” 直拉法生長晶體的技術(shù)是由波蘭的 J. Czochralski (切克勞斯基 )在 1917年發(fā)明的，所以又稱為 切氏法 (FZ)。1950年 Teal等將該技術(shù)用于生長半導(dǎo)體鍺單晶，然后他又利用這種方法生長直拉單晶硅，在此基礎(chǔ)上， Dash提出了直拉單晶硅生長的 “縮頸 ”技術(shù)， G. Ziegler提出了快速引頸生長細頸的技術(shù)，構(gòu)成了現(xiàn)代制備大直徑無位錯直拉單晶硅的基本方法。 目前，單晶硅的直拉法生長已是單晶硅制備的主要技術(shù)，也是太陽電池用單晶硅的主要制備方法。 單晶硅的生產(chǎn)直拉 單 晶硅生 產(chǎn) 示意 圖 直拉單晶爐的最外層是保溫層，里面是石墨加熱器；在爐內(nèi)下部有一石墨托，固定在支架上，可以上下移動和旋轉(zhuǎn)，在石墨托上放置圓柱形的石墨坩堝，在石墨坩堝中置有石英坩堝，在坩堝上方懸空放置籽晶軸，同樣可以自由上下移動和轉(zhuǎn)動。所有的石墨件和石英件都是高純材料，以防止對單晶硅的污染。 單晶硅的生產(chǎn) 多晶硅硅料置于坩堝中經(jīng)加熱熔化，待溫度合適后，經(jīng)過將籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、轉(zhuǎn)肩、等徑、收尾等步驟，完成一根單晶硅錠的拉制。爐內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)、流體力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)等過程都直接影響到單晶的生長及生長成的單晶的質(zhì)量，拉晶過程中可直接控制的參數(shù)有溫度場、籽晶的晶向、坩堝和生長成的單晶的旋轉(zhuǎn)及提升的速度，爐內(nèi)保護氣體的種類，流向，流速，壓力等。 單晶硅的生產(chǎn)直拉法單晶生長工藝爐體、籽晶、多晶硅、摻雜劑、石英坩堝清潔處理裝爐抽真空 (或通保護氣體)加熱熔化單晶降溫性能 在工藝流程中，最為關(guān)鍵的是 “單晶生長 ”或稱拉晶過程，它又分為：潤晶、縮頸、放肩、等徑生長、拉光等步驟。單晶硅的生產(chǎn) 當(dāng)熔體溫度穩(wěn)定地稍高于熔點，將籽晶放在上面烘烤幾分鐘后將籽晶與熔體熔接，這一步叫潤晶或下種；為了消除位錯要將籽晶拉細一段叫縮頸；之后要把晶體放粗到要求的直徑叫放肩；有了正常粗細后就保持此直徑生長，稱之為等徑生長；最后將熔體全部拉光。 在晶體生長過程中，為了保持等徑生長，控制的參數(shù)主要是拉速和加熱功率。提高拉速、加熱功率則晶體變細；反之降低拉速成和加熱功率則使晶體加粗?，F(xiàn)在已實現(xiàn)晶體直徑自動控制 (automatic diameter control)，ADC技術(shù)。單晶硅的生產(chǎn)序號 單晶 多晶1 原材料純度要求高 可用單晶硅頭尾料、單晶硅等外品2 每公斤硅錠能耗高 能耗低3 生產(chǎn)率低 生產(chǎn)率高4 提純效果穩(wěn)定、高 提純效率視熱場而定，各種爐型提純效果不同，有的很低5 轉(zhuǎn)換效率高 比單晶硅低約 % ～ 2%6 圓形需切割成準(zhǔn)方形 方形7 錠子高度和線形切割機線網(wǎng)寬度配合程度好 和現(xiàn)行線切割機線網(wǎng)寬度不配合，未充發(fā)揮線切割機功效單晶和多晶硅錠生長方法比較 硅片生產(chǎn)工藝 硅片的生產(chǎn)工藝可以分成兩個階段，拉單晶硅棒和切片拋光。多晶硅材CZ法： 多晶硅被放置在晶體拉制爐里的石英坩堝中，該石英坩堝被放置在石墨加熱器環(huán)繞的石墨坩堝里。這些多晶硅在惰性氣體或者真空里面被加熱融化，然后用籽晶慢慢的拉出來。硅片生產(chǎn)工藝一個完整的單晶硅棒長成之后就是這樣的形狀 ,一個直徑 D=200mm的單晶硅棒的重量在 60到 100公斤。 單晶硅硅棒被切成一定的長度，同時外圍被磨制成達到技術(shù)要求的外徑。一個方向標(biāo)記或者一個奧痕添加在外圍來表示晶體的生長方向。 (晶棒多數(shù)都是在頂端打個標(biāo)記 , 周圍有四根棱線 )。硅棒的外徑滾磨 硅片生產(chǎn)工藝這就是一個磨制完成的硅棒，周圍磨制的痕跡可以通過直徑和左頂端 (這個圖顯示硅棒上面有個凹槽 ) 硅棒放在石墨架上面，硅片一片一片用內(nèi)園切割機旋轉(zhuǎn)鉆石刀片。線切割通常用于直徑200mm或者以上硅棒的切片。 切 片 滾磨后的硅棒 硅片