【正文】 171 (2)pH 值。高溫條件下．由于染浴 pH 值的不同，能使相當部分染料受到破壞．結果導致上染率的降低以及色光變化、重現(xiàn)性差。在高溫高壓染色時．為了降低 pH值穩(wěn)定在一定范圍．需要加入酸或緩沖溶液。常用的酸和緩沖劑是醋酸 醋酸鈉、磷酸二氫銨、硫酸銨等。 (3)焦油化問題。滌綸織物在用分散染料高溫高壓染色的加工過程中．織物表面有時會出觀大小不一的色點和色斑，即所調的焦油斑 (tar spot)。焦油斑是染液中形成的黏稠物黏附在織物上或黏附在染 色 設備上再轉移到織物上而難以修正的染疵．它由滌綸低聚物、染料、分散劑和纖維屑等雜質組成，是分散染料高溫高壓染色的常見問 題。 熱熔染色法 熱熔染色法是一種干態(tài)高溫固色的染色方法．多用于織物連續(xù)染色。主要過程包括浸軋染液、紅外線預烘和熱風 (或烘簡 )干 燥、高溫焙烘固色以及水洗或還原清洗等幾個階段。熱熔染色是連續(xù)化生產，固色快、生產效率高．和高溫高壓染色法相比，色澤鮮艷度和織物手感稍差，染料固色率也稍低．適合大批量加工淺、中色的品種 ，多用于滌棉混紡織物中滌綸的染色，染色設備一般為連續(xù)軋染的熱熔染 色沒備。熱熔染色具體工藝如下： (1)浸軋染液。染液組分主要包括染料、潤濕劑和防泳移劑等。出于商品染料本身已含有足夠量的分散劑，浸軋溫度 也不高，故不必另加分散劑。只是染淺色時．因沖淡倍數(shù)高．可適當補充些分散劑。分散劑含量不宜太高。否則會降低染料的固色率。 (2)烘干。為了防止或減少染料泳移，織物浸軋后不宜立即采用接觸式烘干，最常用的是紅外線預烘和熱風烘干相結合的烘干方式，有的在熱風烘干后再增加一道 烘筒 烘干．以提高 烘干 效率。對滌棉混紡織物來說，帶液率降低到 20％ ~30％后，不會發(fā)生明顯泳移。 天津工業(yè)大學 2022 屆本科生畢業(yè)論文 11 (3)熱熔固色?？椢锖娓珊?，絕大部分染料晶體仍停留在纖維表面，只有經180~220℃ 的高溫焙烘一段時間后，表面上的染料才能被纖維吸附并進而擴散進入纖維內部，這種處理成為熱熔固色。 (4)滌綸染色后的還原清洗。滌綸染中、深色時通過還原清洗可以提高染色堅牢度．減少或消除低聚物。染料的還原清洗通常用保險粉和燒堿。保險粉的化學性質 活潑．在燒堿溶液中即使在室溫或濃度較低時，也有強烈的還原作用，在 保險粉和燒堿的作用下，分散染料結構被破壞或蒽醌結構的染料還原成為水溶性酚鈉鹽溶解于水．染料結構發(fā)生變化，對纖維親和力顯著降低．有利于去除表面浮色。 載體染色法 所謂載體染色法是指在染浴中加入載體助劑 ,使分散 染料在 100℃左右的條件下具有較高的上染速率和吸附量的一種低溫染色法。載體染色是利用載體對滌綸纖維的增塑膨化作用及對分散染料的增溶助溶作用加快分散染料低溫上染速率。不同載體對纖維和染料的作用方式也有所不同 ,有的載體側重于對纖維膨化 ,有的著重使纖維增塑 ,還有的載體可能與染料形成一種復合物 ,易于上染滌綸纖維。載體染色織物色澤鮮艷 ,得色均勻 ,各項色牢度較高 ,載體和染料一浴染色 ,操作簡單 ,對染色設備及染料性能要求較低 ,易于工業(yè)化大生產 ,可實現(xiàn)滌綸織物的低溫常壓染色 ,尤其適用于不耐高溫的滌綸混紡織物的染色。 但目前所 用載體大多有一定毒性 ,部分載體味道較大 ,存在環(huán)境污染問題 ,部分載體不易脫 載 ,殘留載體不易洗凈 ,影響染色牢度 ,因此研究無毒環(huán)保的新型載體是滌綸染色工藝一個發(fā)展趨勢。 新型染色方法 1．分散染料微膠囊染色技術 [1314]。分散染料微膠囊 (microcapsule)染 色技術是基于微膠囊的緩釋和隔離性能以及分散染料的微小溶解度．先把純的分散染料微膠囊 化 ，在用于普通的高溫染色機中進行無肋劑染色．微膠囊染料被置于連接染色機上的特種輔助設備中。在 130℃染色條件下，水的界面張力很低．能順利通過半透膜性質的膠囊壁．并溶 解一小部分分散染料形成飽和溶液。溶解的單分子染料通過囊壁擴散進入染浴并循環(huán)進人染缸，對滌綸吸附并向纖維內部擴散，完成染著作用。由于染 浴中染料濃度極低，從而保證了良好的勻染性。由于膠囊染色技術不使用分散劑及其他 助劑，染浴中除了纖維和已溶解的單分子染料之外， 就只有用來調節(jié) pH 的少量醋酸。染色體系中不存在增溶作用， 纖維表面不存在溶解吸 附層的染料， 使得纖維表面的浮色大大降低。染色結束后切斷染料供應， 在染色溫度下繼續(xù)處理織物 1020nin，使絕大部分吸附的染料進入纖維，織物不經任何后水洗即可出缸、烘干。殘余染浴經冷 卻、過濾即呈無色．被再利用于織物的前處理，實現(xiàn)“零排放”無污染的目的。 天津工業(yè)大學 2022 屆本科生畢業(yè)論文 12 2. 分散染料超臨界二氧化碳流體染色 [1517]。超臨界染色 (supercritical fluid 簡dyeing,簡稱 SFD)也叫無水染色 (waterless dyeing)，具有工藝簡單、流程短、不用助劑、染色后不用清洗、染料利用率高、從源頭上杜絕廢水的生成等優(yōu)點。 滌綸染色方法比較 分散染料高溫高壓法染色 ,染料上染率高 ,染色織物色彩鮮艷 ,但對設備要求高 ,生產效率低 ,能源消耗大 。熱熔染色法生產效率高 ,但固色率低 ， 不能染得深色產 品 ,并且在固色過程中染料容易發(fā)生泳移 ,形成染斑 。超臨界 CO2 流體染色等新型染色方法很難實現(xiàn)工業(yè)化 。相比而言 ,載體染色法工藝簡單、操作方便 ,可實現(xiàn)工業(yè)化生產。此外 ,隨著新型功能性纖維的不斷涌現(xiàn) ,人們追求服裝個性化、多樣化、功能化 ,眾多多元纖維復合織物的應用更加廣泛 ,如羊毛、蠶絲、醋纖、氨綸等與滌綸纖維混紡織物倍受消費者的青睞。但羊毛、蠶絲、醋纖、氨綸等纖維不耐高溫的特點需要在低溫條件下染色。研究如何在低溫條件下對滌綸纖維染色成為有關學 者研究的熱點。而載體染色法最突出的優(yōu)點就是能夠實現(xiàn)滌綸纖維的 低溫染色 ,可適用 于滌 /棉、滌 /毛等混紡織一浴法染色 ,因此 ,國內外眾多學者在此領域做了較多的研究 ,并取得了一定的成果。 載體的定義、分類及其作用機理 載體的定義 Waters在 1950 年首次用 “ 載體 ” (carrier)這個術語來定義在滌綸染色過程中具有促進上染率的化合物。載體按可溶性及使用時的狀態(tài)，分為乳化型載體、分散型載體和水溶性載體。 載體的分類 按載體在在水溶液中存在的狀態(tài)，可以分為三類： (1)乳化型載體 ： 水楊酸甲酯、氯苯、甲基萘均屬于這類載體，使用時需加入乳化劑，以使其乳化成乳液。這類載體種類較多，使用方便，但使用時必須保持乳液穩(wěn)定，否則易生成載體斑，造成染疵。 而且， 這種載體易因受熱而揮發(fā)，以至使載體與乳化劑及水的懸浮體系分離，濃度降低，而且如果揮發(fā)的載體再度回入染浴中，又易形成染斑。故需慎重選擇乳化劑，否則 會 影響分散染料上染性能。 (2)分散型載體 ： 對苯二甲酸二甲酯屬于此類。這類載體水溶性較小，用量不大就可維持載體溶液飽和狀態(tài)，勻染效果很好。無加熱揮發(fā)現(xiàn)象，且無異味，但價格較高，易升華，染深性較差。 (3)水溶性暫溶性載體 ： 如鄰苯基苯酚鈉鹽。這類載體能溶于水，但缺乏導染性能，當染浴 pH值降低時，鄰苯基苯 苯酚 逐漸析出而呈現(xiàn)出很好的導染性能，是當前應用較多的一類載體 。 按化學結構分類 ,載體主要有苯酚衍生物類、苯衍生物類、吡咯烷酮類和 天津工業(yè)大學 2022 屆本科生畢業(yè)論文 13 酰胺類等 ,各類的代表性產品如表 22 所示 . 表 22 載體種類及其代表性產品 載體種類 代表性產品 苯酚衍生物 苯酚、鄰苯基苯酚、對苯基苯酚，鄰苯基苯酚鈉鹽，一氯鄰苯基苯酚甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苯酯、 2羥基 3甲基苯甲酸甲酯 苯衍生物 水楊酸甲酯， 4甲基水楊酸甲酯、聯(lián)苯及聯(lián)苯醚、氯代苯、對二氯代苯全氯代苯、苯乙酮、二苯醚 吡咯烷酮類 N辛基吡咯烷酮、 N甲基吡咯烷酮、 N 環(huán)己基吡咯烷酮、 N， N二丁基甲酰胺、 N， N二乙基苯酰胺、 N， N二甲基辛酰胺 酰胺類 N， N二甲基癸酰胺、 N甲基鄰苯二甲酰亞胺、 N乙基鄰苯二甲酰亞胺、 N異丙基鄰苯二甲酰亞胺、 N正丁基鄰苯二甲酰亞胺 載體種類繁多 ,不同載體對纖維和染料的作用方式不同 ,其作用效果亦有差 異。關于載體的作用機理較多 ,說法不定。 IK Soo Kim 等人 [18]研究了鄰苯甲酸乙二酯、 1,2,4 一氯苯、苯甲醇、苯丙醇四種化合物對 PET 纖維的促染作用 ,結果表明疏水性的鄰苯甲酸乙二酯、 1,2,4 一氯苯的促染作用明顯優(yōu)于親水性的苯甲醇和苯丙醇。他們還指出載體的促染效果與載體的無機性 /有機性比值 (IOR)值及纖維上吸附的載體量有關 ,載體在纖維上的吸附量越大 ,纖維的玻璃化轉變溫度 (Tg)越低 ,載體與纖維的 IOR 越接近 ,載體的促染效果也越好。 Senner 等人研究了芳香族化合物的結構與載體有效性的關系 ,并指出苯丙酮的有效性高于二苯甲酮 ,a溴化奈比溴化苯的有效性差 ,與二苯二氯甲烷 相比 ,三苯基氯甲烷的載體作用弱得多 ,這表明分子大小也是影響載體有效性的一個因素 [19]。 Ingamells 用自由體積原理解釋了載體的作用原理 :染料擴散依賴于高分子鏈段的運動 ,而后者又決定于玻璃化轉變溫度 Tg,在 Tg溫度點 ,纖維的高分子鏈段開始運動 ,一旦超過這個溫度 ,其鏈段的運動會隨著溫度的升高而加快 ,從而促進染料擴散進入高分子結構中 ,因此 ,染料擴散速率的提高可以通過升高溫度或加入載體以降低 Tg,此關系遵循 WLF 方程 : 式中 :A、 B 為高分子物的特性常數(shù) 。DT為染色溫度 T 時的擴散系數(shù) 。DTg 為染 天津工業(yè)大學 2022 屆本科生畢業(yè)論文 14 色溫度 Tg 時的擴散系數(shù) 。lg(aT)為溫度 T 時的移動因子。而載體的加入恰恰可降低Tg,起到了增塑劑的作用 [20],從而可實現(xiàn)滌綸纖維低溫染色。 此外 ,Moore 和 Weigmann[21]認為載體改變纖維的取向并導致其結構中微細空缺的出現(xiàn) ,而這些空缺的存在 ,明顯地促進了織物的可染性。載體處理后 ,纖維結晶尺寸稍稍增加 ,結晶取向度降低。并發(fā)現(xiàn)隨著載體處理時間的延長 ,上染率也逐步增加 ,說明纖維結構改變的程度同時受時間和溫度的影響 ,而織物機械性能并不受其處理時間不同的影響。 Stephen [22]通過廣角 X射線也發(fā)現(xiàn)載體處 理后纖維結晶取向度發(fā)生變化 ,但在結晶區(qū)沒有發(fā)生別的變化 ,溶劑作用主要集中在非結晶區(qū) 。載體處理后纖維小角 X射線的衍射圖譜表明纖維結構中出現(xiàn)微孔。 從理論上看 ,分散染料上染過程可分為四個階段 :染料借助擴散作用通過擴散邊界層到達纖維表面 。染料顆粒吸附在纖維表面 。染料從纖維表面擴散到纖維內部 。染料在纖維內部發(fā)生固著。根據(jù)分散染料上染的過程 ,載體在染料的上染過程中起到如下的作用 : (l)對滌綸纖維來講 ,載體物質能使其增塑、膨化 ,從而減弱纖維之間的作用力 ,使滌綸纖維大分子鏈段的運動能力增加 ,最終起到降低纖維玻璃化溫度 的作用。 (2)對分散染料來講 ,載體物質對不溶于水的分散染料可起到增溶、助溶的作用 ,從而減小染料顆粒在纖維中的擴散阻力 ,并且載體能把染料單分子帶到滌綸表面 ,增加表面濃度 ,也減小了纖維的表面張力 ,使運動中的染料分子迅速地進入滌綸空隙區(qū)域 ,增強了染料分子的擴散率 ,促使與纖維分子結合 ,達到染色目的。 (3)載體在染色初期 ,對纖維增塑 ,降低纖維的玻璃化溫度 ,增加纖維大分子鏈段的活動能力 ,使纖維結構松馳 ,增大滌綸纖維自由體積 ,主要為促染作用 。染色后期 ,由于載體對染料有一定的溶解作用 ,載體加快纖維中染料的解吸 ,提高滌綸 高溫高壓染色中分散染料的移染作用。 載體的缺陷 (1) 載體能增大滌綸的初染率，較易導致不均勻 ，因此，往往需要延長染色時間以獲得勻染產品。 (2) 易降低染液分散穩(wěn)定性，引起染料聚集而產生染疵。 (3) 染色后有些載體較難去除，造成染色牢度、織物強力下降以及使織物產生對人體的刺激。 (4) 部分載體有毒有味，生物降解性差，會造成環(huán)境污染 。 天津工業(yè)大學 2022 屆本科生畢業(yè)論文 15 第三章 實驗部分 實驗材料、藥品和儀器 實驗材料 分散染料： 分散紅玉 SEGFL 分散黃 ERGFL 分散藍 2BLN 圖 31 分散染料的結構式 實驗藥品 表 31 實驗藥品 藥品名稱 規(guī)格 生產廠家 丁二酸二丁酯 分析純 天津市光復精細化工研究所 吐溫 80(T80) 化學純 天津市北方天醫(yī)化學試劑廠 斯盤 80(S80) 化學純 天津市北方天醫(yī)化學試劑廠 蓖麻油聚氧乙烯醚(EL40) 化學純 天 津市北方天醫(yī)化學試劑廠 異丙醇 分析純 天津市福晨化學試劑廠 甲苯 分析純 天津市化學試劑三廠 實驗儀器 表 32 實驗儀器 儀器與設備名稱 型號 生產廠家 磁力加熱攪拌器 山東鄄城向陽電器廠 電子天平 CP2246 澳豪斯儀器有限公司 電熱恒溫鼓風干燥箱 GZXGF1011SⅡ 上海賀德實驗設備有限公司