【正文】 而反應(yīng)時間為90min時，產(chǎn)率為95%，考慮到儀器和人為誤差，反應(yīng)時間為45min時，產(chǎn)率已經(jīng)足夠高，并且得到產(chǎn)物純度較高，完全是黑色粉末，沒有必要延長反應(yīng)時間。所以，理想反應(yīng)時間是45min。PH值對產(chǎn)率的影響表7 PH值對產(chǎn)率的影響pH值產(chǎn)物反應(yīng)溫度/℃起始濃度/ mol/L反應(yīng)時間/min添加劑產(chǎn)率/％6SnO12045氨水﹥768SnO12045氨水﹥8510SnO12045氨水﹥85與預(yù)期相同，隨著反應(yīng)溶液的pH值增大，反應(yīng)產(chǎn)率隨之升高，反應(yīng)結(jié)果如上表所示，當(dāng)pH值小于8時，產(chǎn)率隨著pH值的升高而增大，當(dāng)pH值超過8以后，其對產(chǎn)率基本沒有影響，表明此時NH3H2O能夠電離出足夠的OH－，使反應(yīng)充分進(jìn)行，而且，pH值進(jìn)一步增加，粉體產(chǎn)率沒有得到明顯提高。考慮到pH越高，操作過程越復(fù)雜，而且氨水越多，對SnO粉體的洗滌過程要求也越高，因此本實(shí)驗(yàn)中，選定pH=8作為試驗(yàn)中的最佳pH值。添加劑對產(chǎn)率的影響表8 添加劑對產(chǎn)率的影響添加劑反應(yīng)時間/min產(chǎn)物起始濃度/ mol/L反應(yīng)溫度/℃產(chǎn)率/％45SnO120﹥85氨水45SnO120﹥90在相同時間下，分別用氨水和尿素作為添加劑，產(chǎn)率分別為90％和85％，使用氨水的產(chǎn)率明顯高于尿素的。氨水在滴加過程中，就已經(jīng)反應(yīng)生成Sn(OH)2沉淀，而尿素在50℃以上才開始分解，隨后分解產(chǎn)物與SnCl2生成Sn(OH)2沉淀。隨溫度增加，尿素分解速率加快，分解產(chǎn)生的CO2氣體急劇增加，在反應(yīng)釜內(nèi)出現(xiàn)冒泡現(xiàn)象，一定程度上干擾了反應(yīng)的進(jìn)行。因此，使用氨水作為添加劑，可以在相對短的時間達(dá)到更高的產(chǎn)率。而且以氨水作為添加劑可獲得的產(chǎn)物純度較高，為純黑色粉末，當(dāng)以尿素為添加劑時，無論反應(yīng)時間和初始反應(yīng)物比例調(diào)節(jié)如何，制得的粉末純度總是不夠理想，粉末中總是混有少量白色粉末。但是，由于氨水滴加過程中，局部濃度較高，滴加過程中Sn(OH)2沉淀即產(chǎn)生，容易造成粉體顆粒團(tuán)聚；選用尿素作為添加劑，由于尿素的分解是逐步進(jìn)行的，可在一定程度上解決粉體團(tuán)聚的問題。初始反應(yīng)物濃度對產(chǎn)率的影響表9 初始反應(yīng)物濃度對產(chǎn)率的影響產(chǎn)物反應(yīng)時間/min起始濃度/ mol/L反應(yīng)溫度/℃產(chǎn)率/％SnO45120﹥85SnO451120﹥92SnO452120﹥92由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，初始反應(yīng)物濃度對產(chǎn)率有一定影響，當(dāng)初始反應(yīng)物濃度小于1mol/L時，反應(yīng)產(chǎn)率隨著初始反應(yīng)物濃度的增大而增大，但當(dāng)初始反應(yīng)物濃度超過1mol/L時，反應(yīng)產(chǎn)率所受初始反應(yīng)物濃度的影響可以忽略不計。鑒于初始反應(yīng)物濃度越大越難于控制實(shí)驗(yàn)，初始反應(yīng)溶液難于控制，而且，初始反應(yīng)物濃度過大，容易造成產(chǎn)物納米顆粒團(tuán)聚，故沒必要把初始反應(yīng)物濃度設(shè)置很高。所以，理想初始反應(yīng)物濃度是1mol/L溶劑對產(chǎn)率的影響表10 溶劑對產(chǎn)率的影響溶劑起始濃度mol/L反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時間/min添加劑產(chǎn)率/％乙醇12030氨水﹥73水12030氨水﹥85乙醇12045﹥75水12045﹥85由上表可以看出，在其他條件相同的條件下，都以氨水作為添加劑，其他條件相同時，以乙醇為溶劑的產(chǎn)率明顯低于以水為溶劑的產(chǎn)率。以尿素為添加劑，其他條件都相同的情況下，以乙醇為溶劑的產(chǎn)率也是明顯低于以水為溶劑的產(chǎn)率。這種實(shí)驗(yàn)結(jié)果的出現(xiàn)，是因?yàn)镹H3H2O在水中比較容易電離出足夠的OH－，無論是直接以氨水為添加劑，還是以尿素的形式加入（尿素加熱時分解生產(chǎn)成NH3，溶于水電離出OH），與溶液中的Sn2+反應(yīng)生成沉淀，而在乙醇溶劑中，OH－的電離受到影響，以至于沒有足夠的反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)率低于以水作為溶劑的反應(yīng)系統(tǒng)。以尿素為添加劑時表11 尿素比例對產(chǎn)率的影響溶劑起始濃度/mol/L反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時間/min添加劑產(chǎn)率/％乙醇乙醇乙醇120120120454545﹥16﹥30﹥75水12045﹥18水12045﹥36水12045﹥90從上表數(shù)據(jù)對比可以得出結(jié)論，無論是以乙醇為溶劑或者以去離子水作為反應(yīng)的溶劑，生成物產(chǎn)率都隨著尿素的比例增加而升高，而且產(chǎn)率升高程度很大，以乙醇或者水為溶劑時，當(dāng)物質(zhì)的量比NSn2+:NCO(CH2)2=1:1時，反應(yīng)產(chǎn)率都不到20%；但是當(dāng)該比例達(dá)到1:，反應(yīng)產(chǎn)率已經(jīng)達(dá)到了30以上；而當(dāng)這個比例到1:2時，以水作溶劑的產(chǎn)率竟可達(dá)到90%以上，以乙醇為反應(yīng)溶劑的反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)率也在75%以上。這個實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了，以尿素為添加劑時，尿素的比例對生成物的產(chǎn)率有很大影響。這是因?yàn)楫?dāng)初始反應(yīng)物物質(zhì)的量比NSn2+:NCO(CH2)2是1:1的時候，尿素分解得到的NH3溶于溶劑中不足以生成足夠量的OH參與到反應(yīng)中，使得Sn2+不足以沉淀完全，隨著該比例的減小，溶液中會產(chǎn)生更多的NH3供后續(xù)反應(yīng)，所以產(chǎn)率明顯升高。當(dāng)該比例達(dá)到1:2時，以水做溶劑的反應(yīng)產(chǎn)率已經(jīng)達(dá)到90%以上，符合實(shí)際產(chǎn)率需求，沒必要再繼續(xù)增加尿素的比例，而且尿素比例增加，不利于反應(yīng)條件的控制，所以最佳的反應(yīng)比例定位為1:2.溶劑對產(chǎn)率的影響表12 溶劑對產(chǎn)率的影響溶劑起始濃度/mol/L反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時間/min添加劑產(chǎn)率/％乙醇乙醇乙醇120120120454545﹥16﹥30﹥75水12045﹥18水12045﹥36水12045﹥90如上表格顯示，其他條件相同時，無論尿素比例是多少，以乙醇作為反應(yīng)溶劑的反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)產(chǎn)率都低于相同條件下的以水作溶劑的反應(yīng)系統(tǒng)，這是由于氨水在乙醇中電離常數(shù)沒有在水中的大，所以氨水在乙醇中電離沒有在水中完全，故乙醇中的產(chǎn)率沒有水中的高。所以，比較理想的反應(yīng)溶劑是水。初始反應(yīng)物對產(chǎn)物的影響表13 初始反應(yīng)物濃度對產(chǎn)率的影響初始反應(yīng)物溶劑起始濃度/mol/L反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時間/min添加劑SnCl2水112045氨水SnCl4水1120120氨水SnCl4水1180120氨水SnCl4水1120120氨水SnCl4水1水熱1206h氨水SnCl4水1水熱1206hSnCl4水1水熱1806h氨水SnCl4水1200120氨水實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以SnCl2為初始反應(yīng)物時，120℃時反應(yīng)45min可以得到純度很高的SnO，而且產(chǎn)率可以高達(dá)90%以上，通過后續(xù)焙燒，可以得到純度和結(jié)晶度良好的SnO2。而以SnCl4為初始反應(yīng)物時，從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、實(shí)驗(yàn)記錄及實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，反應(yīng)完全后，離心時，溶液底部是膠狀沉淀，單從目視可以判斷反應(yīng)生成物并不是納米SnO2粉體，而是含有羥基OH、錫離子和氧離子的絡(luò)合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以SnCl2為初始反應(yīng)物比以SnCl4為初始反應(yīng)物更容易制備成功SnO2納米粉體。鑒于正四價錫離子Sn4+生成氧化物SnO2需要的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正二價錫離子Sn2+生成氧化物所需的能量，所以設(shè)計反應(yīng)條件時特意提高了以SnCl4為初始反應(yīng)物時的反應(yīng)溫度并且延長了反應(yīng)時間，但無論溫度如何提高，反應(yīng)時間如何延長，都很難直接制得期望的SnO2納米粉體，之后必須加一步焙燒才能獲得SnO2納米粉體。相同條件下，相同的實(shí)驗(yàn)步驟，相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)施，以SnCl2為初始反應(yīng)物制備SnO2納米粉體更為理想。這是因?yàn)檎膬r錫離子Sn4+和氫氧根離子OH之間的鍵能遠(yuǎn)大于正二價錫離子Sn2+和氫氧根離子OH之間的鍵能，導(dǎo)致正四價錫離子Sn4+生成氧化物SnO2需要的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正二價錫離子Sn2+生成氧化物所需的能量。詳細(xì)數(shù)值參看下表格。SnO與SnO2相關(guān)參數(shù)表14 SnO與SnO2相關(guān)參數(shù)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成焓△fHθ/KJ/mol標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs函數(shù)△fGθ/KJ/mol標(biāo)準(zhǔn)熵Sθ/J/K/mol標(biāo)準(zhǔn)熱容Cpθ/J/K/mol添加劑SnO氨水SnO2氨水雖然以SnCl4為初始反應(yīng)物不宜直接制得SnO2納米粉體，但反應(yīng)溫度從120℃180℃200℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，膠狀沉淀更趨近于細(xì)小顆粒狀，也就是說隨著反應(yīng)溫度的升高，生成沉淀中羥基含量在減少，如果試驗(yàn)條件允許，可以把試驗(yàn)溫度進(jìn)一步提高，可提高到300℃進(jìn)行試驗(yàn)試試，鑒于實(shí)驗(yàn)設(shè)備限制，本實(shí)驗(yàn)沒有條件設(shè)計那么高的溫度。所以，本實(shí)驗(yàn)最終得到制備納米SnO2粉體的最佳初始反應(yīng)物是SnCl2。XRD分析在焙燒前，以乙醇為溶劑時，所得產(chǎn)物為黃色粉末，而以水為溶劑時，所得產(chǎn)物為黑色（與SnO粉體顏色相同），為確定其物相及粒徑，對4號和19號進(jìn)行XRD分析，同時對焙燒后的19號試樣進(jìn)行XRD分析。圖2 19號試樣的XRD圖譜（焙燒前）如圖2所示，19號試樣的XRD圖譜與SnO衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，表明19號試樣為SnO粉體。峰高且尖銳，半高寬小，表明SnO結(jié)晶性好?；緹o雜質(zhì)峰，且峰位與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，表明其主晶相為SnO。衍射峰的強(qiáng)度大，表明SnO的含量高。按Sherrer公式計算其粒徑，以最高峰的衍射角2θ=176。，λ=，K=，表明所得粉體為納米級別的SnO粉體。如圖3所示，4號試樣的結(jié)晶性很差，衍射強(qiáng)度低，經(jīng)查閱XRD卡片確定其分子式為Sn6O4(OH)4。在以乙醇為溶劑時，由于乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99％以上，整個溶液中水的含量很小，體系的介電常數(shù)小，抑制了SnCl2和NH3H2O的電離，伴隨沉淀的出現(xiàn)和NH4Cl的形成，對溶液pH值的緩沖作用增強(qiáng)，影響了NH3H2O和Sn2+的反應(yīng)以及Sn(OH)2的脫水分解。所以最后產(chǎn)物不是SnO，而是Sn6O4(OH)4。圖3 17號試樣的XRD圖譜（焙燒前）圖4 7號試樣的XRD圖譜（焙燒后）如圖4所示，焙燒后19號試樣的XRD圖譜與SnO2衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。衍射峰強(qiáng)而尖銳，說明SnO2粉體結(jié)晶性良好，且已趨于完整，晶格為單一的四方晶相。最強(qiáng)峰位置及強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，基本無雜質(zhì)峰，表明SnO2的純度高。經(jīng)過450℃焙燒1h，SnO可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)镾nO2。熱分析在焙燒過程中，涉及一系列的物理和化學(xué)變化，故對6號和22號試樣進(jìn)行TGDSC分析。圖5 6號試樣的TGDSC曲線如圖5所示，%的失重，明確表明所得粉體不是SnO，而是Sn6O4(OH)4。在77℃的吸熱峰是由水揮發(fā)引起的，對應(yīng)TG曲線上約2%失重。在120～300℃之間，對應(yīng)TG曲線迅速下降，是由于結(jié)構(gòu)水的排除，開始生成SnO。在328℃的放熱峰是由于SnO氧化，氧空位的填充有一定的增重效果，對應(yīng)TG曲線斜率明顯減小。在461℃的放熱峰是SnO2的晶型趨向完整引起的，對應(yīng)TG曲線無明顯失重，表明SnO氧化完全。圖6 22號試樣的TGDSC曲線如圖6所示，在285℃以前，對應(yīng)TG曲線上約3%失重，是由于物理吸附水的持續(xù)揮發(fā)。在320～420℃一系列的放熱峰是由SnO的持續(xù)氧化引起的（曲線上下波動的原因可能是升溫速率過快以及采樣間隔溫度過大），對應(yīng)TG曲線上約6%增重。在450℃的放熱峰是由SnO2中無規(guī)則分布原子的排布趨于有序化，晶型趨向完整引起的，對應(yīng)TG曲線趨向平緩，沒有明顯增重，表明在此時SnO已完全氧化。因此，確定焙燒溫度在450℃，時間為60min。實(shí)驗(yàn)結(jié)論以SnCl22H2O為主要原料，以氨水為添加劑，相比SnCl22H2O和尿素來說，在相對短的時間內(nèi)和相對容易控制的條件下有更高的產(chǎn)率和純度。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對產(chǎn)率都有影響，pH值超過8以后對產(chǎn)率基本沒有影響。采用XRD表征技術(shù)對焙燒前后產(chǎn)物進(jìn)行分析，表明其分別為純凈的納米級別的SnO和SnO2粉體。對SnO高溫焙燒過程進(jìn)行熱分析，確定焙燒工藝。本實(shí)驗(yàn)中合成二氧化錫SnO2的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：1mol/L的SnCl2HCl水溶液，以氨水為添加劑，pH值調(diào)節(jié)到8，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間45min，焙燒溫度450℃，焙燒時間60min。