【正文】 (8) 63 由式（ 7）可以看出 MI只反應(yīng)了聚合物分子量的大小對(duì)熔體流動(dòng)性的影響，沒有體現(xiàn)聚合物分子量分布對(duì)熔本流動(dòng)性的影響，而分子量分布對(duì)熔體流動(dòng)性的影響是相當(dāng)大的。隨著分子量分布的增加，熔體的流動(dòng)性增大，因?yàn)榈头肿恿康牟糠謱?duì)高分子量的部分起到了增塑作用。 聚乙烯的流變性能 [27， 28] PE熔體的粘度除了受分子量、分子量分布及鏈結(jié)構(gòu)的影響外，還與溫度、剪切速率和剪切應(yīng)力有關(guān)。圖1圖 13分別表示了 HDPE和 LDPE的表觀粘度 ηa 與剪切速率的關(guān)系。 ?64 101 102 103 1—180℃ 2—200℃ 3—220℃ 1 2 3 104 103 102 γ/ s1 ηa/Pas 圖 12 HDPE的 ηa與 γ的關(guān)系 102 103 104 1—175℃ 2—200℃ 3—260℃ 1 2 3 103 102 101 ηa/Pas 圖 13 LDPE的 ηa與 γ的關(guān)系 由圖 1 13可知， HDPE、 LDPE的 ηa隨的增加而降低，其熔體屬于假塑性流體。 LLDPE的熔體也是假塑性流體，見圖 14， ηa隨的升高而降低的程度比 LDPE要小，亦即LLDPE 熔體的 ηa 對(duì)的依賴性要弱，且當(dāng)較低時(shí) LLDPE的 ηa小于 LDPE的 ηa。剪切應(yīng)力 τ對(duì) ηa的影響與相似。 ?65 圖 15是 =100s1 在時(shí) ηa與熔體溫度 T 的關(guān)系圖。 ηa 隨著 T的上升而降低，與聚碳酸酯 PC熔體相比，HDPE熔體的 ηa隨 T的增加而下降緩慢，亦即 HDPE熔體的 ηa對(duì)溫度的敏感性較低。 ? 101 102 103 1—LLDPE 2—LDPE 1 2 104 103 γ/ s1 ηa/Pas 圖 14 LLDPE與 LDPE的流變性比較 150 200 250 300 350 1—PC 2—HDPE 1 2 104 103 T/ ℃ ηa/Pas 圖 15 ηa與 T的關(guān)系 66 改性聚乙烯 PE的種類多，每種 PE都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，總的說來 PE的主要不足是：熱性能、較比點(diǎn)低、熱變形溫度低， UHMWPE的熱變形溫度為 85℃ ，使用溫度常低于 100℃ ；力學(xué)性能，強(qiáng)度不高，拉伸強(qiáng)度一般小于40Mpa，遠(yuǎn)低于尼龍、聚甲醛等工程塑料；易燃燒和應(yīng)力開裂；呈非極性，不易染色和印刷。此外，LLDPE的熔體強(qiáng)度低； UHMWPE極差的流動(dòng)性等，這些都是 PE改性的主要內(nèi)容。 聚合物的改性途徑可以分為兩類：（ 1）化學(xué)改性，如通過交聯(lián)、接枝、共聚等反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的改性；（ 2）物理改性，包括增強(qiáng)、增韌、填充等改性，實(shí)施途徑主要有機(jī)械共混、溶液和乳液共混。對(duì)于 PE，通過化學(xué)改性的方法得到了交聯(lián)聚乙烯，氯化聚乙烯（ CPE）、乙烯 乙酸乙烯酯共聚物（ EVA）等， LLDPE是乙烯與 α烯 67 烴的共聚物，也可以認(rèn)為是一種改性的聚乙烯。 PE的物理改性主要是不同類型 PE的相互共混以及 PE與各種助 劑的共混 化學(xué)改性聚乙烯 交聯(lián)聚乙烯 PE的耐熱性能較差，易發(fā)生應(yīng)力開裂，而具有體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián) PE能極大改善 PE的耐熱性和應(yīng)力開裂性。制備交聯(lián) PE常用的方法有兩種：高能輻射交聯(lián)和過氧化物交聯(lián)。 （ 1）輻射交聯(lián) PE在高能射線如 γ－射線、電子射線、紫外線等的作用下，會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其過程可表示為反應(yīng)式（ 8）： 68 CH2 — CH2 CH2 — CH2 CH2 — CH2 CH2 — CH H radiation H radiation CH2 — CH CH2 — CH （ 8） 其反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng)。在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，還會(huì)伴有主鏈斷裂的反應(yīng)。經(jīng)過輻射交聯(lián)后的 PE已具有熱固性聚合物的特點(diǎn)，成型困難。工業(yè)上常采用的方法是將未交聯(lián)的 PE先成型為所需的制品形狀，然后，再進(jìn)行高能輻射轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)，即成為交聯(lián) PE制品。 69 （ 2） 過氧化物交聯(lián) 將 PE與適當(dāng)過氧化物一起混煉，過氧化物分解成自由基（ 9），奪取 PE大分子中的氫形成大分子自由基（ 10），而后偶合交聯(lián)（ 11）。常用的過氧化物有：過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基等。 ROOR RO （ 9） RO ＋ CH 2―CH 2 ROH ＋ CH2―CH （ 10） CH2―CH 2 CH2―CH （ 11） CH2―CH H 70 氯化聚乙烯 PE是一種極易燃燒的非極性聚合物，染色和印刷性能差，在 PE中引入鹵原子能極大地改善這些不足。氯化聚乙烯（ CPE）就是在紫外線或自由基引發(fā)劑的作用下將 PE氯化，其反應(yīng)為式（ 12）和（ 13）。 CH2 ＋ Cl CH ＋ HCl （ 12） CH ＋ Cl2 CHCl ＋ Cl （ 13） 主要采用溶液法和懸浮法。根據(jù)工藝條件的不同，CPE的氯含量可以為 20~70%。 CPE很少單獨(dú)使用，主要用于聚氯乙烯的沖擊改性劑，與 ABS、 PE等共混提高阻燃性，還可以作涂料。 71 PE在氯化時(shí)若有二氧化硫存在便可得到氯磺化聚乙烯（ 14）。它是一種新型橡膠 ，所得到的彈性體中含有氯和磺酰氯基團(tuán)。 Cl Cl2＋ SO2 CH2 CH2 CH CH (14） － HCl SO2Cl 72 乙烯 ?乙酸烯共聚物 乙烯 ?乙酸乙烯共聚物是單體乙烯和乙酸乙烯通過自由基共聚而得到的，主要采用本體和乳液聚合法，乳液共聚常用來合成乙酸乙烯含量高的共聚物 。 乙烯 ?乙酸乙烯共聚物的性能主要取決于乙酸乙烯（ VA）的含量，（ VA）含量越少，性能越接近 LDPE，反之 VA含量越高，則性能越呈現(xiàn)出橡膠行為。一般把VA含量小于 40%的共聚物簡(jiǎn)稱 EVA共聚物，而把 VA含量高于 40%的簡(jiǎn)稱 VAE。此外，把 EVA中 VA含量低于5%的稱為低含量 EVA共聚物，習(xí)慣上將其歸屬 LDPE。 VA含量在 20~30%的 EVA是一種熱塑性塑料， EVA還可以用于復(fù)合膜的粘結(jié)層粘合劑及涂料，而 VAE是一種良好的沖擊改性劑，亦可作為橡膠。 73 物理改性聚乙烯 LLPPE/LDPE共混改性 LLDPE具有較高的刺穿強(qiáng)度和韌性，但是其熔體粘度大，熔體強(qiáng)度低，其薄膜制品的霧度高。而LDPE的熔體粘度小，熔體強(qiáng)度高，其薄膜制品的霧度較低，但 LDPE的刺穿強(qiáng)度低，韌性也低于 LLDPE。因此 LLDPE/LDPE共混材料具有良好的綜合性能。 LLDPE/LDPE不同配比時(shí)的剪切速率（ γ）與表觀粘度（ ηa）的關(guān)系如圖 17所示。 74 共混材料的粘度隨 LLDPE含量的增加而升高。 LLDPE含量高的共混材料（如圖 17中 ）在 200 –1000 s1的剪切速率下易出現(xiàn)熔體破裂。隨著 LDPE的含量增加，熔體破裂點(diǎn)向較高的剪切速率移動(dòng)，且粘度降低。 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000 300 200 100 40 20 10 1 ηa/102P eS γ/10S 1 圖 17 共混材料 γ與 ηa的關(guān)系 LDPE LLDPE 重量 %） 1 100 0 2 93 7 3 67 33 4 33 67 5 79 3 6 0 100 3 2 1 6 5 4 0 20 40 60 80 100 4 3 2 1 刺穿強(qiáng)度 /J LLDPE 重量 % LLDPE MI 密度 LDPE 1 MI 密度 2 MI 密度 圖 18 刺穿強(qiáng)度與 LLDPE含量的關(guān)系 1 2 共混材料的刺穿強(qiáng)度幾乎與 LLDPE的含量呈線性提高，見圖 18 75 聚乙烯的加工方法、應(yīng)用與發(fā)展前景 聚乙烯的加工方法 聚乙烯的主要加工方法是熔融加工法，如注射成型、擠出成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型等，由于UHMWPE的流動(dòng)性極差，常采用壓制燒結(jié)成型。 聚乙烯的應(yīng)用 聚乙烯根據(jù)其品種不同，用途也有所不同。 低密度聚乙烯主要用于農(nóng)業(yè)薄膜、工業(yè)薄膜、包裝薄膜、中空容器、日用制品、電線電纜。 高密度聚乙烯有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、低吸濕性、耐疲勞性以及高抗沖性等性能，可用于化工設(shè)備和儲(chǔ)槽、管道、閥件、襯套以及高頻水底電纜和一般電纜的包覆層等。 76