【正文】 6.5 6.0 7.5 85 95 70 涂層 550 —50 — — — 模塑品 2 550 450 —50 —50 — — — — — — 電纜 650 —73 — — — 41 高密度聚乙烯 在 HDPE、 LDPE、 LLDPE三種聚乙烯中， HDPE的分子鏈結構最簡單，對稱，結晶能力最強，結晶度最高，因此 HDPE具有高的拉伸強度、拉伸模量、硬度等性能。 38 表 4 聚乙烯性能 性 能 ASTM測定法 低密度 中密度 高密度 熔體指數(shù) 0 熔體指數(shù)為 0 物理性能 密度， g／ cm3 平均分子量 透明性 透氣速率 (相對值 ) D792 ～ ～ 3179。因此， L1和 L2的厚度增加，尺寸的穩(wěn)定性降低。在 L2的小球晶，其尺寸幾乎一致，它們是在較大的溫度遞度條件生成的，由于成核速率高，球晶的增長受到了限制。 圖6 溫度T 對P E 結晶度X c 的影響0204060800 30 60 90 120 150T/℃Xc/%2 1 34 結晶度還與冷卻速率有關，一般而言，冷卻速率提高，結晶度降低， LDPE的結晶度隨冷卻速率的增大下降約 5%，而 HDPE可下降約 40%。結晶度不同，密度也不一樣，結晶度與密度的關系可由式（ 6）來表達： 圖 4 共聚單體對 LLDPE密度的影響 1乙烯為共聚單體 C 2 丁烯 — 1 為共聚單體 3 辛烯 — 1 為共聚單體 30 ? ?? ? %100????acaccx ?????????????? ???????? aacccx 1 式中 結晶度（ %） ρ 樣品的密度（ g／ cm3） 、 分別為完全非晶態(tài)和完全晶態(tài)的密度（ g／ cm3）對于 PE，和分別為 。 mLLDPE的分子鏈結構可以精確控制，亦即分子鏈長和支鏈的間隔距離是一致的， 26 低壓 HDPE 高壓 LDPE LLDPE mLLDPE LCBPE 每個分子鏈都具有基本相同的共聚單體含量 [n]。 179。 23 聚乙烯的結構與性能 聚乙烯的鏈結構 聚乙烯的結構式可表示成［ CH2—CH2］ n，分子僅由碳、氫兩種原子組成，分子結構對稱無極性，分子間作用力小。現(xiàn)在研究配位體的范圍已擴大到茚環(huán)與芴環(huán)。 18 低壓法的聚合條件為：壓力 ～ ，溫度在65～ 100℃ 內(nèi)，采用 Ziegler—Natta型引發(fā)劑： Al（ C2H5）3—TiCl4。聚合反應歷程遵循一般自由基聚合規(guī)律。乙烯常溫下都是氣體，主要從石油和天然氣經(jīng)裂解分離而得，早期也有從酒精脫水制成乙烯。 聚乙烯 (PE)是我國通用合成樹脂中產(chǎn)量最大、應用最廣泛的品種。其中， PVC產(chǎn)能最大，為 912萬噸，約占38%； PE產(chǎn)能為 552萬噸； PP產(chǎn)能為 544萬噸。1 第二章 通用塑料 ?聚乙烯 環(huán)氧樹脂 ?聚丙烯 不飽和聚酯 ?其它聚烯烴 聚氨酯 ?聚氯乙烯 ?聚苯乙烯類樹脂（ PS 、 ABS） ?丙烯酸類樹脂 ?酚醛樹脂 ?氨基樹脂 2 ? 到 2022年，世界五大合成樹脂年產(chǎn)能為 18019萬噸。 2022年中國五大合成樹脂產(chǎn)量保持穩(wěn)定增長，其中 PE、 PP和 PVC增速相對較快： PE為 ，約占 %； PP為 523萬噸，約占 %； PVC為 ，約占 32%。目前，我國 PE生產(chǎn)能力已具備相當規(guī)模， PE產(chǎn)量在 100kt/a以上的企業(yè)有 15家， 250kt/a以上的企業(yè)有 4家。乙烯單體的純度在 99%以上。由于聚合溫度高、鏈自由基活性大，易于發(fā)生鏈轉移反應。聚合反應機理是配位陰離子性質(zhì)。常用的金屬是鋯、鈦、鉿。當聚乙烯被拉伸后，大分子的構型呈鋸齒形，如圖 1所示。 104 圖 1 PE的分子構型 24 聚乙烯主鏈基本是飽和的脂肪烴長鏈，具有與烷烴相似的結構，但根據(jù)紅外光譜法的研究，分子鏈上有甲基、短的或較長的烷基支鏈，還有不同類型的雙鍵，如表 2所示： 表 2 PE每 1000個碳原子所含基因、雙鍵和支鏈數(shù) 乙 基 端 基 側 甲 基 C=C 支 鏈 數(shù) 高壓 LDPE 14 ～ 30 中壓 HDPE — 1 ～ 低壓 HDPE — ～ ～ 25 不同聚合工藝條件得到的聚乙烯所含基因、雙鍵和支鏈數(shù)不同。LLDPE和 mLLDPE的支化度與支鏈長度要比 HDPE大，圖 2是它們鏈結構的示意圖。 CXa? c?或 6a 6b 31 根據(jù)式（ 6b），結晶度 Xc可由密度來表征。 聚乙烯熔體冷卻時晶體的形態(tài)主要是球晶結構，結晶溫度高、冷卻速率慢，球晶的尺寸大，反之球晶的尺寸小。 L3：橢球晶。芯層的球晶尺寸大，因此，沖擊強度和透明度隨 L4的厚度增加而減小。 105 半透明 1 ～ ～ 2179。但沖擊性能低，這主要是由于 HDPE不僅有高的結晶度，而且還具有大的晶粒尺寸： HDPE為 2—8um， LLDPE為 2—4um， LDPE小于 2um，降低了吸收沖擊能量的能力。 44 表 7 LLDPE與 LDPE和 HDPE性能比較 性 能 比 LDPE 比 HDPE 性 能 比 LDPE 比 HDPE 拉伸強度 高 低 加工性 較困難 較容易 伸長率 高 高 濁度 差 較好 沖擊強度 好 高 光澤 差 好 耐環(huán)境應力開裂性 好 同 透明性 差 一 耐熱性 高 15℃ 低 熔體強度 低 低 剛性 高 低 刺穿強度 高 高 翹曲 少 相似 撕裂強度 高 高 45 LDPE具有與 HDPE相似的線形結構，表現(xiàn)出較高的剛性，主鏈上較高的支化度與較長的支鏈長度又賦予了 LLDPE良好的韌性，因此 LLDPE的剛性、拉伸強度、耐環(huán)境應力開裂性等都高于 LDPE。表 8列出了幾種 PE薄膜性能 [18]，從表中可以看出， HMWHDPE具有高的沖擊強度和拉伸強度，而刺穿強度 LLDPE最高。10砂磨耗指數(shù)UHMWPE HDPE 4 10 50 100 200 300 51 （ 2）沖擊強度 [20， 22]。 xc(%) σ1 me 105 106 分子量 圖 10 不同分子量 HDPE與沖擊強度 σi、 纏結點密度 me和結晶度 xc(%)的關系 53 （ 3）自潤滑性能[22]。 硝酸 (50%) △ 179。 茂金屬聚乙烯 茂金屬增韌 HDPE[23， 24] Dow Plastics 公司采用限定幾何構型催化工藝（ Insite ConstraindeGgeometry Catalyst Technology），已工業(yè)化生產(chǎn)增韌 HDPE（ mHDPE）， mHDPE與常用 HDPE相比沖擊強度高，而剛度略有降低，表 14對 mHDPE與 HDPE的薄壁容器的性能進行了比較，落錘沖擊強度是由破壞高度的 1/2來表證。 LDPE上有較長的支鏈結構，其流動性比 LLDPE和HDPE要好。 根據(jù)式（ 7） MI越小，分子量越高，反之分子量越低，也正說明了聚合物分子量對流動性的影響，因為 MI是聚合物流動性的量度，是表證熔體粘度的物理量。 LLDPE的熔體也是假塑性流體，見圖 14， ηa隨的升高而降低的程度比 LDPE要小，亦即LLDPE 熔體的 ηa 對的依賴性要弱，且當較低時 LLDPE的 ηa小于 LDPE的 ηa。 聚合物的改性途徑可以分為兩類：（ 1）化學改性，如通過交聯(lián)、接枝、共聚等反應來實現(xiàn)對聚合物的改性；（ 2）物理改性，包括增強、增韌、填充等改性，實施途徑主要有機械共混、溶液和乳液共混。 69 （ 2） 過氧化物交聯(lián) 將 PE與適當過氧化物一起混煉，過氧化物分解成自由基（ 9），奪取 PE大分子中的氫形成大分子自由基（ 10），而后偶合交聯(lián)（ 11）。它是一種新型橡膠 ，所得到的彈性體中含有氯和磺酰氯基團。因此 LLDPE/LDPE共混材料具有良好的綜合性能。S 1 圖 17 共混材料 γ與 ηa的關系 LDPE LLDPE 重量 %） 1 100 0 2 93 7 3 67 33 4 33 67 5 79 3 6 0 100 3 2 1 6 5 4 0 20 40 60 80 100 4 3 2 1 刺穿強度 /J LLDPE 重量 % LLDPE MI 密度 LDPE 1 MI 密度 2 MI 密度 圖 18 刺穿強度與 LLDPE含量的關系 1 2 共混材料的刺穿強度幾乎與 LLDPE的含量呈線性提高，見圖 18 75 聚乙烯的加工方法、應用與發(fā)展前景 聚乙烯的加工方法 聚乙烯的主要加工方法是熔融加工法，如注射成型、擠出成型、吹塑成型、旋轉成型等，由于UHMWPE的流動性極差，常采用壓制燒結成型。 低密度聚乙烯主要用于農(nóng)業(yè)薄膜、工業(yè)薄膜、包裝薄膜、中空容器、日用制品、電線電纜。 74 共混材料的粘度隨 LLDPE含量的增加而升高。 乙烯 ?乙酸乙烯共聚物的性能主要取決于乙酸乙烯（ VA）的含量，（ VA）含量越少，性能越接近 LDPE，反之 VA含量越高，則性能越呈現(xiàn)出橡膠行為。 ROOR RO （ 9） RO ＋ CH 2―CH 2 ROH ＋ CH2―CH （ 10）