【正文】 組裝膠體晶體時用到的幾種自制的單分散聚苯乙烯微球乳液性能參數(shù)如表 22 所示。 14 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文表 22聚苯乙烯微球的性能參數(shù)PS 濃度(vol%)粒徑(μm)粒徑偏差(%) 實驗儀器與設(shè)備實驗所需儀器與設(shè)備如表 23 所示。表 23 實驗所用儀器儀 器 名 稱型 號生 產(chǎn) 廠 家恒溫培養(yǎng)箱GHP9050 型上海一恒科技有限公司高速臺式離心機GT101 型北京時代北利離心機有限公司超聲波清洗機KQ50DE昆山市超聲儀器有限公司電子分析天平FA2104 型上海精密科學(xué)儀器公司天平儀器廠機械攪拌器JJ1 型常州國華電器有限公司干燥箱1011 型上海市實驗儀器總廠超級恒溫水浴槽CH1015 型上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE52A 型上海亞榮生化儀器廠紅外測速儀Testo470 型德國德圖儀器公司pH 計FE20/EL20 型梅特勒托利多儀器（上海）有限公司純水機CSR105 型北京愛思泰克科技開發(fā)有限公司 實驗技術(shù)及工藝流程 藥品及儀器的預(yù)處理 藥品的預(yù)處理單體的提純：使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對原料聚苯乙烯試劑進(jìn)行減壓蒸餾，除去其中含有的阻聚劑，減壓真空度一般為 左右，約在 65~70℃左右蒸餾出無色透明的苯乙烯。將純化的聚苯乙烯放置于溫度為 4℃的冰箱中保存待用。偶氮二異丁腈（AIBN）的重結(jié)晶：在裝有回流冷凝管的 250mL 錐形燒杯中 加入 100mL95%乙醇，水浴加熱至接近沸騰，迅速加入 5gAIBN，搖蕩使其全部 溶解，熱溶液迅速抽濾，濾液冷卻后所得白色結(jié)晶置于真空干燥箱中干燥，產(chǎn)品 放在棕色瓶中，然后同樣放于冰箱中保存，待用。過硫酸鉀溶液的配制：取一定量的過硫酸鉀于 100mL 容量瓶中，以超純水為 15 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文溶劑配制 ，并保存在冰箱中。 氯化鈉溶液的配制：以超純水為溶劑配制摩爾濃度為 1molL1，2molL1，3molL1，4molL1，5molL1 的氯化鈉溶液。分散相的準(zhǔn)備：將一定配比的聚乙烯毗咯烷酮（PVP）、乙醇及蒸餾水超聲5min 混合均勻后，加入裝配有冷凝水管、機械攪拌裝置和氮氣導(dǎo)管的特制的三口雙層玻璃反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌維持均相體系。 反應(yīng)器和基片的預(yù)處理特制的三口玻璃反應(yīng)器是雙層的，夾層可以直接連接恒溫水浴槽進(jìn)行循環(huán)加熱，反應(yīng)前需要先經(jīng)過 N,N二甲基甲酰胺（DMFA）浸泡，再依次用丙酮、甲 醇、超純水分別超聲清洗 20min，在空氣中干燥備用?；奶幚恚鹤越M裝膠體晶體時使用的玻璃基片，首先要切割成一定尺寸 （比如 或是 ），然后需要預(yù)先依次用丙酮、甲醇、超純水分別超聲清洗 20min，以保證基片清潔。然后將基片烘干備用。 合成工藝流程圖 改進(jìn)的無皂乳液聚合法改進(jìn)的無皂乳液聚合法的流程及實驗步驟如下圖 21 所示。以水為反應(yīng)介質(zhì)，向反應(yīng)器中水浴加熱至 70℃預(yù)熱攪加入一定量的超純水拌，打開冷凝水通 N2 30min 除去體系中的氧加入單體及引發(fā)劑加入一定濃度繼續(xù)通 N2的電解質(zhì)恒溫反應(yīng) 24h過濾、洗滌、離心處理所得到的乳液0 21 改進(jìn)的無皂乳液法的實驗步驟流程圖 0 16 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 分散聚合法分散聚合法的主要流程及實驗步驟如圖 22 所示。通 N2 30min 除水浴加至先后加入單乙醇體及引發(fā)劑去體系中的氧70℃超純水?dāng)嚢韬銣胤磻?yīng) 24h繼續(xù)通 N2分散劑聚乙烯吡咯烷酮過濾、離心、洗滌保存待用0 22 分散聚合法的實驗步驟流程圖 聚苯乙烯微球粒徑的統(tǒng)計分析計算 將已制得的聚苯乙烯微球樣品均勻地覆蓋在載玻片上，用乙醇或水稀釋后噴金，用掃描電鏡觀察聚苯乙烯微球的表觀形貌。然后使用 DigitalMicrograph 分析軟件對 PS 微球的 SEM 圖片進(jìn)行粒徑的測量和計算。PS 微球粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差與分散系數(shù)的計算如式（21）和（22）所示。n2229。i =1( Di D)12d = [n 1]
e = d
D式中 d ——標(biāo)準(zhǔn)偏差； e ——分散系數(shù)；Di——單個粒子的粒徑； D——粒子的平均直徑； n——粒子數(shù)目。（21）（22） 表征方法針對制備的微米級的單分散聚苯乙烯（PS）微球，主要采用了掃描電鏡 （SEM），透射電鏡（TEM）對其表面形貌進(jìn)行測試，采用粒徑分布測試，Zeta 17 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文電位測試，紅外光譜測試等手段對其性能進(jìn)行了基礎(chǔ)表征。針對利用制備出來的聚苯乙烯（PS）微球進(jìn)行膠體晶體的自組裝時，主要采用金相顯微鏡，掃描電鏡，紅外光譜測試，接觸角測試等方法表征了 PS 膠體晶體的形貌和性能。 金相顯微鏡分析由于微米級的聚苯乙烯微球粒徑較大，可以在放大倍數(shù)較?。?00 倍或 1000倍）的光學(xué)顯微鏡下就可以看到大致的形貌，所以，采用上海測維光電技術(shù)有限 公司生產(chǎn)的帶有照相功能的 LW300LJJ 型透反射金相顯微鏡，對自組裝的微米級 的聚苯乙烯膠體晶體進(jìn)行較大面積表面形貌的初步觀測，激發(fā)光源為 220W 超高 壓汞燈。 掃描電子顯微鏡(SEM)分析本實驗采用荷蘭飛利浦 FEI 公司生產(chǎn)的 Quanta 200F 型的場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）來觀察制備出的微米級的聚苯乙烯微球的形貌和自組裝出的聚苯乙烯膠體晶體的生長情況及微觀形貌，并獲得掃描圖片，測試時采用的加速電壓為 30kV，掃描電鏡照片的放大倍數(shù)從 100 倍到10,000 倍不等。觀察前用 Gatan682 型離子刻蝕鍍膜儀對樣品進(jìn)行 10min 噴金處理。 透射電子顯微鏡(TEM)分析采用日立 H7650 型透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope， TEM），加速電壓為 100kV。制樣時，取少量苯乙烯微球乳液在無水乙醇中超聲 分散，用干凈的滴管取少許分散液，滴兩滴于規(guī)定的銅網(wǎng)上，在紅外燈下將乙醇 溶劑烘干，然后放到樣品臺上抽真空、測試，用透射電鏡觀察并拍攝照片。可以 通過 TEM 觀測分散劑 PVP 與制備出 PS 微球是否形成了接枝聚合物的結(jié)構(gòu)。 粒度分析測試 0 徑 和 粒 徑 分 布 是 對 高 分 子 微 球 的 最 基 本 表 征 ， 所 以 本 實 驗 采 用 英 國 MALVERN 公司生產(chǎn)的 Zetasizer Nano ZEN 3690 型動態(tài)激光散射粒度散射測試 儀，對制備出的聚苯乙烯微球的粒徑大小及分布、粒徑偏差進(jìn)行測試，以便更直觀的了解微球的性能。 Zeta 電位測試同樣采用英國 MALVERN 公司的 Zetasizer Nano ZEN 3690 型測試儀的 Zeta 18 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文電位（ZetaPotential）測試儀，對制備出的聚苯乙烯微球的 Zeta 電位、不同 pH值下的微球乳液的 Zeta 電位以及自組裝時體系的 Zeta 電位進(jìn)行測試，探究他們 對自組裝膠體晶體時的影響。 紅外光譜(FTIR)分析為采用美國 Thermo Nicolet Corporation 公司生產(chǎn)的 Nicollt Avatar 360 型傅立 葉 紅 外 光 譜 儀 （ Fourier Transform infrared spectroscopy ， FTIR ） 光 譜 范 圍 為
4000~400cm1，分辨率為 2cm1，掃描次數(shù)為 24，來測試制備出來的聚苯乙烯微球乳液或粉末以及自組裝的膠體晶體的主要基團的吸收峰位置，分析其分子結(jié)構(gòu)的特點，進(jìn)行理論定性分析。 接觸角測試液體與基板的接觸角大小能夠很好的反應(yīng)出其親水性，所以在進(jìn)行微液滴自組裝時，對 PS 和加入了添加劑的 PS 與玻璃基板的接觸角進(jìn)行了測量，以觀察其接觸角的變化情況，進(jìn)而分析加入添加劑的益處。接觸角測試采用照相法，其裝置如圖 23a 所示。待測試的表面和液滴置于實驗臺上，使用微距攝像頭來采集微液滴的側(cè)視圖像。液滴與攝像頭的距離可以通過移動試驗臺精確控制，并且通過調(diào)節(jié)攝像頭的焦距使圖像達(dá)到最佳清晰度。通過 Photoshop 軟件可以測量出液滴 的兩個特征尺寸 h 和 D （如圖 23b 所示），兩者的關(guān)系為：tan（θ/2）=2h/Δ（23）由該式可以計算得到接觸角。(a)裝置圖 （b）測試原理示意圖圖 23 接觸角測試裝置圖 19 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文第3章 聚苯乙烯微球的制備 改進(jìn)的無皂乳液聚合法制備 PS 微球 無皂乳液聚合的機理分析在無皂乳液聚合的開始，體系為均相，在升溫后引發(fā)劑（例如，過硫酸鉀） 分解生成了初級自由基，其緊接著便在水相中引發(fā)單體聚合，生成許多帶有自由 基的聚合物分子鏈，此時的鏈不斷地增長，其濃度也在不斷地增加，當(dāng)?shù)狡溥_(dá)臨 界膠束濃度時，就會從水溶劑中析出來，形成了帶有較低電荷密度的粒子，這些 粒子之間的靜電排斥力較微弱，因此傾向聚結(jié)在一起形成更大的粒子。隨著反應(yīng) 的進(jìn)行，粒子被單體所溶脹，進(jìn)行不斷增長，直至反應(yīng)物被耗盡，最終產(chǎn)物完全 長大。對于本實驗，所用的引發(fā)劑為 K2S2O8，引發(fā)劑分解后產(chǎn)生的硫酸根會吸附 于粒子的表面，增加了離子間的靜電排斥力使其穩(wěn)定地存在。 改進(jìn)的無皂乳液法工藝改進(jìn)的無皂乳液聚合法與傳統(tǒng)的乳液聚合的不同之處，就在于在制備的過程 中，在加入引發(fā)劑后還加入了電解質(zhì)溶液。當(dāng)有外加的電解質(zhì)進(jìn)入體系時，體系 的離子強度就會變大，粒子的雙電層受到破壞而變薄，粒子間的靜電作用受到影 響，體系變得越來越不穩(wěn)定，使之彼此聚集而形成更穩(wěn)定的大顆粒，因此，理論 上其可以用于制備粒徑更大的，比如達(dá)到微米級的微球。制備 PS 微球的基本工 藝步驟為：向三口反應(yīng)器中加入一定量的超純水，打開冷凝循環(huán)水，同時使用機 械攪拌器對溶劑進(jìn)行攪拌，保持轉(zhuǎn)速為 400rpm ，用超級恒溫水浴槽加熱至70℃，預(yù)熱并保持，通氮氣半小時以除去體系中的氧氣，將一定量的單體苯乙烯 （St）加入到反應(yīng)器中，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，保持通氮氣，在反應(yīng)過程 中，當(dāng)體系由無色透明逐漸變渾濁，最終溶液逐漸變成白色后，此時向體系加入 一定濃度的氯化鈉電解質(zhì)溶液，恒溫條件反應(yīng) 24h。 改進(jìn)的無皂乳液法的影響因素 單體用量的影響對于聚苯乙烯的合成，單體用量的多少一般是十分重要的，于是控制反應(yīng)的 變量，保持其他條件不變，僅調(diào)節(jié)單體用量，觀察得到 PS 微球粒徑的變化，反 應(yīng)條件如表 31 所示。 20 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文表 31單體用量改變配方表項目單體用量引發(fā)劑用量反應(yīng)時間反應(yīng)溫度攪拌速度電解質(zhì)濃度編號/vol%/g/h/℃/rpm/molL111024704001212247040013152470400141824704001圖 31 為分別加入相對于溶劑體積的 10%，12%，15%，18%乙烯反應(yīng)所得到的產(chǎn)物的 SEM 圖?？梢钥闯?，隨著單體用量由 10%增加到 18%，產(chǎn)物 PS 的粒徑明顯增大，由最初的約 300nm 變大到 500nm、900nm 左右直至 3μm。但是，PS微球的分散性明顯變差：當(dāng)單體濃度為 10%時大多數(shù) PS 粒徑相近；12%時體系中多數(shù) PS 大小相近，偶爾有粒徑近于微米的大 PS 出現(xiàn)的情況；15%時出現(xiàn) 1μm左右