【正文】 酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低 ， 可用光度法測定濾液中少量的硅 ， 而后將分析結(jié)果相加 。 第四節(jié) 分析數(shù)據(jù)處理 一、可疑值取舍 思考題 區(qū)別：誤差 與 相對誤差 絕對偏差 與 相對偏差 平均偏差 與 相對平均偏差 系統(tǒng)誤差 與 隨機誤差 精密度 與 準確度 有一分析天平的稱量誤差為 177。 ，如稱取試樣 為 ，相對誤差為多少？如稱取試樣為 ，其相對誤差是多少 ？說明什么問題？ P26 12 如何檢驗和消除測定方法中的系統(tǒng)誤差？如何減少 隨機誤差？ 從精密度好就可斷定分析結(jié)果可靠的前提是（ ） A. 隨機誤差??； B. 系統(tǒng)誤差小； ； D. 相對偏差小。 準確度、精密度、系統(tǒng)誤差、偶然誤差之間的關(guān)系正 確的是（ ）。 A．準確度高，精密度一定高； B．偶然誤差小，準確度一定高； C．準確度高，系統(tǒng)誤差、偶然誤差一定小； D．精密度高，準確度一定高； E．偶然誤差影響測定的精密度，但不影響準確度。 7．下列情況對分析結(jié)果產(chǎn)生何種影響 （ ； ； ； ） （ 1）標定 HCl溶液時，使用的基準物 Na2CO3中含少量 NaHCO3 。 （ ） （ 2）在差減法稱量中第一次稱量使用了磨損的砝碼。 （ ） （ 3）把熱溶液轉(zhuǎn)移到容量瓶中并立即稀釋至標線 。 （ ） （ 4）配標準溶液時，容量瓶內(nèi)溶液未搖勻。（ ） （ 5）平行測定中用移液管取溶液時，未用移取液洗移 液管。 （ ） （ 6）將稱好的基準物倒入濕燒杯。 （ ） 在測量數(shù)據(jù)中，有可能有一些數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較大，這些數(shù)據(jù)由較大的系統(tǒng)誤差或過失誤差所引起的，這些數(shù)據(jù)是否舍去或保留，應(yīng)通過以下方法來判斷。 （一） 求出其除可疑值外的其它數(shù)據(jù)的平均值 及平均偏差 比較 四倍平均偏差法法 —d41nx ? 1nd ?的關(guān)系與可疑值 1n1n d4x ???例 測定某藥物中鈷的含量如 (μg/g),得結(jié)果如下：， ， ， 。 試問 否應(yīng)保留 ? 解 首先不計異常值 ， 求得其余數(shù)據(jù)的平均值 x和平均偏差 d為 異常值與平均值的差的絕對值為 | |=＞ 4 d() 故 。 x =1 . 2 8 d =0 . 0 2 3 （二） Q值檢驗法 將數(shù)據(jù)由小到大地排列。 X X2 … X n 求極差 R = Xn X1 求鄰差 Xn Xn X2 X1 求 Q計 ： 1n121n1nnxxxxQxxxxQ??????? ? 計極差鄰差計 根據(jù) n及 P查表 Q表 ： 比較 Q計 與 Q表 ： Q計 ＞ Q表 ：此值為可疑值，應(yīng)舍去 Q計 ＜ Q表 ：此值不是可疑值，應(yīng)保留 x 表 Q 值表 測定次數(shù)， n 3 4 5 6 7 8 9 10 90% （ Q0. 90） 96% （ Q0. 96） 置 信 度 99% （ Q0. 99） 例 上例中的實驗數(shù)據(jù)，用 Q 檢驗法判斷時， 1. 40 這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留否 ( 置信度 90% ) ? 解 ????Q 已知 n = 4, 查表 7 6, Q0. 09= 6 ， Q Q0 . 90，故 這個數(shù)據(jù)應(yīng)予保留。 二、分析結(jié)果檢驗 （一）測定結(jié)果精密度 總體標準偏差 當測定次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值μ 的偏離，用總體標準偏差 σ 表示： 計算標準偏差時，對單次測量加以平方，這樣做不僅能避免單次測量偏差相加時正負抵消，更重要的是大偏差能顯著地反應(yīng)出來，因而可以更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。 ? ? 2nx? ?? ??2 樣本標準偏差 當測量值不多，總體平均值又不知道時，用樣本的標準偏差 s來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。樣本標準偏差的數(shù)學表達式為： 式中（ n1）稱為自由度，以 f表示，是指獨立偏差的個數(shù)。當測量次數(shù)非常多時，測量次數(shù) n與自由度（ n1）的區(qū)別就很小了，此時 ,同時 ? ? 21??? ?nxxsμx? σs?? ? ? ? 221lim nxnxxn?? ???????3 相對標準偏差 單次測量結(jié)果的相對標準偏差 (又稱變異系數(shù) )為 用標準偏差比用平均偏差更科學更準確 . 例 : 兩組數(shù)據(jù) 1 x ： , , , , , , , n=8 d1= Ｓ 1= 2 x ： ， ， ， , ， ， , n=8 d2= Ｓ 2= d1=d2, Ｓ 1Ｓ 2 %100?? xs相對標準偏差xx （二）測定結(jié)果的置信區(qū)間 置信度：分析者對所作的判斷的把握程度，即為某事件出現(xiàn)的幾率大小。 置信區(qū)間：在預(yù)先選定的置信度下，按照統(tǒng)計學的方法由有限次數(shù)據(jù)估算出包括真值在內(nèi)的區(qū)間。 suxtstx??????在少量測定次數(shù)中，用單次測量結(jié)果來估計包含真值在區(qū)間。 平均值的置信區(qū)間 用樣本平均值來估計總體平均值。 nstxstxx??????? （四）分析方法的檢驗 在分析工作中，常用 t檢驗法來檢驗新設(shè)計分析方法的可靠性，以及測定過程中是否引入了系統(tǒng)誤差。 t檢驗法 t檢驗法用于比較平均值與標準值之間或兩組平均值之間是否存在顯著性差異。 （ 1）計算出 t計 值 （ 2）根據(jù)置信度和自由度查表 t表 值的大小 （ 3）比較 t計 和 t表 t計 ＞ t表 時，存在顯著性差異 t計 ＜ t表 時， 無顯著性差異 snxtnstx???????例 采用某種新方法測定基準明礬中鋁的質(zhì)量分數(shù) ， 得到下列 9 個 分 析 結(jié) 果 ： % ， % ， % ，% ， % ， % ， % ， % ，%。 已知明礬中鋁含量的標準值 (以理論值代 )為%。 試問采用該新方法后 ， 是否引起系統(tǒng)誤差 (置信度 95%)? 解 n=9, f=9－ 1=8 查表 ,P=,f=8時 ， ， 8=。 t， 8， 故 x與 μ之間不存在顯著性差異 ， 即采用新方法后 ， 沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差 。 %%, ?? sx% %% ????? nsxt ?第五節(jié) 檢驗報告單的填寫 一、原始記錄 原始記錄是計算分析結(jié)果的依據(jù)，應(yīng)該整潔地記錄在原始記錄本上，并妥善保管，以備查驗。 （ 1）原始記錄必須真實、齊全、清楚，記錄方式應(yīng)簡單明了，可設(shè)計成一定的格式，內(nèi)容包 括樣品來源、名稱、編號、采樣地點、樣品處理方法、保管狀況、檢驗分析項目、所用分析方法、檢驗日期、檢測環(huán)境的溫度、濕度、檢驗依據(jù)的方法標準、所用試劑的名稱與濃度、稱量記錄、滴定記錄、計算公式、計算結(jié)果 等。 原始記錄表示例 項目名稱 編號 分析項目 日期 溫度 濕度 送樣單位 批號 分析方法 測定次數(shù) 1 2 3 4 樣品質(zhì)量 /g 滴定終讀數(shù) 滴定初讀數(shù) 滴定劑體積 滴定劑濃度 計算公式 被測組分濃度 平均濃度 標準偏差 (2)原始記錄本應(yīng)統(tǒng)一編號、專用，用鋼筆或圓珠 筆填寫。不得任意涂改、撕頁、散失。 （ 3）修改錯誤數(shù)字時，不得涂改，而應(yīng)在原數(shù)字上畫一條橫線表示消除，并由修改人簽注。 （ 4）確知在操作過程中存在錯誤的檢驗數(shù)據(jù)，不論結(jié)果好壞，都必須舍去，并在備注欄注明原因。 （ 5）原始記錄應(yīng)統(tǒng)一保管，歸檔保存，以備查驗。 （ 6）原始記錄未經(jīng)批準，不得隨意向外提供。 二、檢驗報告 一份完整的檢驗結(jié)果報告由正本和副本組成。提供給服務(wù)對象的正本包括檢驗 報告封皮、檢驗報告首頁、檢驗報告續(xù)頁 三部分；作為歸檔留存的副本除具有上述三項外，還包括真實完整的檢驗原始記錄、填寫詳細的產(chǎn)（商）品抽樣單、儀器設(shè)備使用情況記錄等。如何正確出具食品檢驗結(jié)果報告，筆者認為要注意以下幾點： 檢驗報告封皮 檢驗報告封皮應(yīng)具有以下內(nèi)容：報告編號，產(chǎn)品名稱，生產(chǎn)、經(jīng)銷、委托單位名稱，檢驗類別，檢驗單位名稱，檢驗報告出具日期等。 ? 檢驗報告首頁 被檢產(chǎn)品的詳細信息以及檢驗結(jié)論一般在首頁填寫，這是檢驗結(jié)果報告的關(guān)鍵內(nèi)容，也是被檢企業(yè)最為關(guān)心的信息。 被檢 產(chǎn)品信息 包括： 產(chǎn)品名稱，受檢單位、生產(chǎn)單位、經(jīng)銷單位、委托單位名稱，檢驗類別，產(chǎn)品的規(guī)格型號、包裝、商標、等級，所檢樣品數(shù)量、樣品批次、到樣日期 等。監(jiān)督檢驗的產(chǎn)品要填寫抽樣地點、抽樣基數(shù)；委托檢驗的還要填送樣人等。最為關(guān)鍵也最為 重要的信息 是檢驗項目、判定依據(jù)以及檢驗結(jié)論，要在檢驗報告首頁醒目位置顯示。 對檢驗結(jié)果進行判定時，以該產(chǎn)品明示的標準為依據(jù)。無論是國家、行業(yè)的推薦性標準，還是備案的企業(yè)標準，一經(jīng)采用就作為該產(chǎn)品合格與否的判定依據(jù)；檢驗結(jié)論要根據(jù)實際檢測情況填明共檢幾項、合格幾項、不合格幾項。所檢項目全部合格，填寫所檢項目符合標準要求即該產(chǎn)品所檢項目合格；所檢項目只要有一項不合格即可判定該產(chǎn)品不合格。全項檢驗填寫綜合判定該產(chǎn)品符合或不符合標準要求，發(fā)證檢驗填寫該產(chǎn)品符合或不符合發(fā)證條件。 檢驗報告續(xù)頁 檢驗結(jié)論的綜合判定，來源于 各檢驗項目的單項判定。 在檢驗報告續(xù)頁，對每一個檢驗項目，逐一列出標準規(guī)定值和實際檢測值， 在相比較的基礎(chǔ)上，判定該產(chǎn)品的單項合格與否。需要注意的是檢測結(jié)果的單位與標準規(guī)定的單位應(yīng)當一致。在實測值與標準值進行比較時，實際檢測值若非臨界值，一般采用修約值比較法，結(jié)果報值與標準規(guī)定的小數(shù)位數(shù)保持一致，修約時遵循四舍六入五考慮的數(shù)據(jù)修約規(guī)則。 實際檢測值若為臨界值，一般采用 全數(shù)值修約法 。例：標準規(guī)定值為 ≤ ，實際檢出值為 ，用修約值比較法修約為 ，應(yīng)判定為合格，與實際情況不符。若用全數(shù)值修約法修約為 （ +），判定為不合格，與實際情況相符，判定客觀真實。又例：標準規(guī)定值為177。 ，實際檢出值為 ，用修約值比較法修約為，應(yīng)判定為合格，與實際情況不符。若用全數(shù)值修約法修約為 （ ），判定為不合格，與實際情況相符，判定客觀真實。檢驗結(jié)果為 0時，填未檢出。檢驗結(jié)果小于最低檢出限時，填小于最低檢出限，而不填真實檢出值。如：肉制品中亞硝酸鹽含量的最低檢出限為，實際檢出值為 mg/kg，則填報 mg/kg，而不填 mg/kg。 儀器設(shè)備使用記錄