【正文】 酸鹽沉淀不完全而使測(cè)定結(jié)果偏低 ， 可用光度法測(cè)定濾液中少量的硅 ， 而后將分析結(jié)果相加 。 第四節(jié) 分析數(shù)據(jù)處理 一、可疑值取舍 思考題 區(qū)別：誤差 與 相對(duì)誤差 絕對(duì)偏差 與 相對(duì)偏差 平均偏差 與 相對(duì)平均偏差 系統(tǒng)誤差 與 隨機(jī)誤差 精密度 與 準(zhǔn)確度 有一分析天平的稱量誤差為 177。 ，如稱取試樣 為 ，相對(duì)誤差為多少？如稱取試樣為 ，其相對(duì)誤差是多少 ？說(shuō)明什么問(wèn)題？ P26 12 如何檢驗(yàn)和消除測(cè)定方法中的系統(tǒng)誤差？如何減少 隨機(jī)誤差？ 從精密度好就可斷定分析結(jié)果可靠的前提是（ ） A. 隨機(jī)誤差??； B. 系統(tǒng)誤差?。? ； D. 相對(duì)偏差小。 準(zhǔn)確度、精密度、系統(tǒng)誤差、偶然誤差之間的關(guān)系正 確的是（ ）。 A．準(zhǔn)確度高，精密度一定高； B．偶然誤差小，準(zhǔn)確度一定高； C．準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差、偶然誤差一定?。? D．精密度高，準(zhǔn)確度一定高； E．偶然誤差影響測(cè)定的精密度，但不影響準(zhǔn)確度。 7．下列情況對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生何種影響 （ ； ； ； ） （ 1）標(biāo)定 HCl溶液時(shí)，使用的基準(zhǔn)物 Na2CO3中含少量 NaHCO3 。 （ ） （ 2）在差減法稱量中第一次稱量使用了磨損的砝碼。 （ ） （ 3）把熱溶液轉(zhuǎn)移到容量瓶中并立即稀釋至標(biāo)線 。 （ ） （ 4）配標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，容量瓶?jī)?nèi)溶液未搖勻。（ ） （ 5）平行測(cè)定中用移液管取溶液時(shí)，未用移取液洗移 液管。 （ ） （ 6）將稱好的基準(zhǔn)物倒入濕燒杯。 （ ） 在測(cè)量數(shù)據(jù)中，有可能有一些數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較大，這些數(shù)據(jù)由較大的系統(tǒng)誤差或過(guò)失誤差所引起的，這些數(shù)據(jù)是否舍去或保留，應(yīng)通過(guò)以下方法來(lái)判斷。 （一） 求出其除可疑值外的其它數(shù)據(jù)的平均值 及平均偏差 比較 四倍平均偏差法法 —d41nx ? 1nd ?的關(guān)系與可疑值 1n1n d4x ???例 測(cè)定某藥物中鈷的含量如 (μg/g),得結(jié)果如下：， ， ， 。 試問(wèn) 否應(yīng)保留 ? 解 首先不計(jì)異常值 ， 求得其余數(shù)據(jù)的平均值 x和平均偏差 d為 異常值與平均值的差的絕對(duì)值為 | |=＞ 4 d() 故 。 x =1 . 2 8 d =0 . 0 2 3 （二） Q值檢驗(yàn)法 將數(shù)據(jù)由小到大地排列。 X X2 … X n 求極差 R = Xn X1 求鄰差 Xn Xn X2 X1 求 Q計(jì) ： 1n121n1nnxxxxQxxxxQ??????? ? 計(jì)極差鄰差計(jì) 根據(jù) n及 P查表 Q表 ： 比較 Q計(jì) 與 Q表 ： Q計(jì) ＞ Q表 ：此值為可疑值，應(yīng)舍去 Q計(jì) ＜ Q表 ：此值不是可疑值，應(yīng)保留 x 表 Q 值表 測(cè)定次數(shù)， n 3 4 5 6 7 8 9 10 90% （ Q0. 90） 96% （ Q0. 96） 置 信 度 99% （ Q0. 99） 例 上例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用 Q 檢驗(yàn)法判斷時(shí)， 1. 40 這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否 ( 置信度 90% ) ? 解 ????Q 已知 n = 4, 查表 7 6, Q0. 09= 6 ， Q Q0 . 90，故 這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)予保留。 二、分析結(jié)果檢驗(yàn) （一）測(cè)定結(jié)果精密度 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 當(dāng)測(cè)定次數(shù)為無(wú)限多次時(shí)，各測(cè)量值對(duì)總體平均值μ 的偏離，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 σ 表示： 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，對(duì)單次測(cè)量加以平方，這樣做不僅能避免單次測(cè)量偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能顯著地反應(yīng)出來(lái)，因而可以更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。 ? ? 2nx? ?? ??2 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 當(dāng)測(cè)量值不多，總體平均值又不知道時(shí)，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差 s來(lái)衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 式中（ n1）稱為自由度，以 f表示，是指獨(dú)立偏差的個(gè)數(shù)。當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多時(shí)，測(cè)量次數(shù) n與自由度（ n1）的區(qū)別就很小了，此時(shí) ,同時(shí) ? ? 21??? ?nxxsμx? σs?? ? ? ? 221lim nxnxxn?? ???????3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 單次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (又稱變異系數(shù) )為 用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確 . 例 : 兩組數(shù)據(jù) 1 x ： , , , , , , , n=8 d1= Ｓ 1= 2 x ： ， ， ， , ， ， , n=8 d2= Ｓ 2= d1=d2, Ｓ 1Ｓ 2 %100?? xs相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差xx （二）測(cè)定結(jié)果的置信區(qū)間 置信度：分析者對(duì)所作的判斷的把握程度，即為某事件出現(xiàn)的幾率大小。 置信區(qū)間：在預(yù)先選定的置信度下，按照統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法由有限次數(shù)據(jù)估算出包括真值在內(nèi)的區(qū)間。 suxtstx??????在少量測(cè)定次數(shù)中，用單次測(cè)量結(jié)果來(lái)估計(jì)包含真值在區(qū)間。 平均值的置信區(qū)間 用樣本平均值來(lái)估計(jì)總體平均值。 nstxstxx??????? （四）分析方法的檢驗(yàn) 在分析工作中，常用 t檢驗(yàn)法來(lái)檢驗(yàn)新設(shè)計(jì)分析方法的可靠性，以及測(cè)定過(guò)程中是否引入了系統(tǒng)誤差。 t檢驗(yàn)法 t檢驗(yàn)法用于比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間或兩組平均值之間是否存在顯著性差異。 （ 1）計(jì)算出 t計(jì) 值 （ 2）根據(jù)置信度和自由度查表 t表 值的大小 （ 3）比較 t計(jì) 和 t表 t計(jì) ＞ t表 時(shí)，存在顯著性差異 t計(jì) ＜ t表 時(shí)， 無(wú)顯著性差異 snxtnstx???????例 采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ， 得到下列 9 個(gè) 分 析 結(jié) 果 ： % ， % ， % ，% ， % ， % ， % ， % ，%。 已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值 (以理論值代 )為%。 試問(wèn)采用該新方法后 ， 是否引起系統(tǒng)誤差 (置信度 95%)? 解 n=9, f=9－ 1=8 查表 ,P=,f=8時(shí) ， ， 8=。 t， 8， 故 x與 μ之間不存在顯著性差異 ， 即采用新方法后 ， 沒(méi)有引起明顯的系統(tǒng)誤差 。 %%, ?? sx% %% ????? nsxt ?第五節(jié) 檢驗(yàn)報(bào)告單的填寫 一、原始記錄 原始記錄是計(jì)算分析結(jié)果的依據(jù)，應(yīng)該整潔地記錄在原始記錄本上，并妥善保管，以備查驗(yàn)。 （ 1）原始記錄必須真實(shí)、齊全、清楚，記錄方式應(yīng)簡(jiǎn)單明了，可設(shè)計(jì)成一定的格式，內(nèi)容包 括樣品來(lái)源、名稱、編號(hào)、采樣地點(diǎn)、樣品處理方法、保管狀況、檢驗(yàn)分析項(xiàng)目、所用分析方法、檢驗(yàn)日期、檢測(cè)環(huán)境的溫度、濕度、檢驗(yàn)依據(jù)的方法標(biāo)準(zhǔn)、所用試劑的名稱與濃度、稱量記錄、滴定記錄、計(jì)算公式、計(jì)算結(jié)果 等。 原始記錄表示例 項(xiàng)目名稱 編號(hào) 分析項(xiàng)目 日期 溫度 濕度 送樣單位 批號(hào) 分析方法 測(cè)定次數(shù) 1 2 3 4 樣品質(zhì)量 /g 滴定終讀數(shù) 滴定初讀數(shù) 滴定劑體積 滴定劑濃度 計(jì)算公式 被測(cè)組分濃度 平均濃度 標(biāo)準(zhǔn)偏差 (2)原始記錄本應(yīng)統(tǒng)一編號(hào)、專用，用鋼筆或圓珠 筆填寫。不得任意涂改、撕頁(yè)、散失。 （ 3）修改錯(cuò)誤數(shù)字時(shí)，不得涂改，而應(yīng)在原數(shù)字上畫一條橫線表示消除，并由修改人簽注。 （ 4）確知在操作過(guò)程中存在錯(cuò)誤的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，不論結(jié)果好壞，都必須舍去，并在備注欄注明原因。 （ 5）原始記錄應(yīng)統(tǒng)一保管，歸檔保存，以備查驗(yàn)。 （ 6）原始記錄未經(jīng)批準(zhǔn)，不得隨意向外提供。 二、檢驗(yàn)報(bào)告 一份完整的檢驗(yàn)結(jié)果報(bào)告由正本和副本組成。提供給服務(wù)對(duì)象的正本包括檢驗(yàn) 報(bào)告封皮、檢驗(yàn)報(bào)告首頁(yè)、檢驗(yàn)報(bào)告續(xù)頁(yè) 三部分；作為歸檔留存的副本除具有上述三項(xiàng)外，還包括真實(shí)完整的檢驗(yàn)原始記錄、填寫詳細(xì)的產(chǎn)（商）品抽樣單、儀器設(shè)備使用情況記錄等。如何正確出具食品檢驗(yàn)結(jié)果報(bào)告，筆者認(rèn)為要注意以下幾點(diǎn)： 檢驗(yàn)報(bào)告封皮 檢驗(yàn)報(bào)告封皮應(yīng)具有以下內(nèi)容：報(bào)告編號(hào)，產(chǎn)品名稱，生產(chǎn)、經(jīng)銷、委托單位名稱，檢驗(yàn)類別，檢驗(yàn)單位名稱，檢驗(yàn)報(bào)告出具日期等。 ? 檢驗(yàn)報(bào)告首頁(yè) 被檢產(chǎn)品的詳細(xì)信息以及檢驗(yàn)結(jié)論一般在首頁(yè)填寫，這是檢驗(yàn)結(jié)果報(bào)告的關(guān)鍵內(nèi)容，也是被檢企業(yè)最為關(guān)心的信息。 被檢 產(chǎn)品信息 包括： 產(chǎn)品名稱，受檢單位、生產(chǎn)單位、經(jīng)銷單位、委托單位名稱，檢驗(yàn)類別，產(chǎn)品的規(guī)格型號(hào)、包裝、商標(biāo)、等級(jí)，所檢樣品數(shù)量、樣品批次、到樣日期 等。監(jiān)督檢驗(yàn)的產(chǎn)品要填寫抽樣地點(diǎn)、抽樣基數(shù)；委托檢驗(yàn)的還要填送樣人等。最為關(guān)鍵也最為 重要的信息 是檢驗(yàn)項(xiàng)目、判定依據(jù)以及檢驗(yàn)結(jié)論，要在檢驗(yàn)報(bào)告首頁(yè)醒目位置顯示。 對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判定時(shí)，以該產(chǎn)品明示的標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)。無(wú)論是國(guó)家、行業(yè)的推薦性標(biāo)準(zhǔn)，還是備案的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，一經(jīng)采用就作為該產(chǎn)品合格與否的判定依據(jù)；檢驗(yàn)結(jié)論要根據(jù)實(shí)際檢測(cè)情況填明共檢幾項(xiàng)、合格幾項(xiàng)、不合格幾項(xiàng)。所檢項(xiàng)目全部合格，填寫所檢項(xiàng)目符合標(biāo)準(zhǔn)要求即該產(chǎn)品所檢項(xiàng)目合格；所檢項(xiàng)目只要有一項(xiàng)不合格即可判定該產(chǎn)品不合格。全項(xiàng)檢驗(yàn)填寫綜合判定該產(chǎn)品符合或不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，發(fā)證檢驗(yàn)填寫該產(chǎn)品符合或不符合發(fā)證條件。 檢驗(yàn)報(bào)告續(xù)頁(yè) 檢驗(yàn)結(jié)論的綜合判定，來(lái)源于 各檢驗(yàn)項(xiàng)目的單項(xiàng)判定。 在檢驗(yàn)報(bào)告續(xù)頁(yè)，對(duì)每一個(gè)檢驗(yàn)項(xiàng)目，逐一列出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值和實(shí)際檢測(cè)值， 在相比較的基礎(chǔ)上，判定該產(chǎn)品的單項(xiàng)合格與否。需要注意的是檢測(cè)結(jié)果的單位與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的單位應(yīng)當(dāng)一致。在實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較時(shí)，實(shí)際檢測(cè)值若非臨界值，一般采用修約值比較法，結(jié)果報(bào)值與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的小數(shù)位數(shù)保持一致，修約時(shí)遵循四舍六入五考慮的數(shù)據(jù)修約規(guī)則。 實(shí)際檢測(cè)值若為臨界值，一般采用 全數(shù)值修約法 。例：標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值為 ≤ ，實(shí)際檢出值為 ，用修約值比較法修約為 ，應(yīng)判定為合格，與實(shí)際情況不符。若用全數(shù)值修約法修約為 （ +），判定為不合格，與實(shí)際情況相符，判定客觀真實(shí)。又例：標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值為177。 ，實(shí)際檢出值為 ，用修約值比較法修約為，應(yīng)判定為合格，與實(shí)際情況不符。若用全數(shù)值修約法修約為 （ ），判定為不合格，與實(shí)際情況相符，判定客觀真實(shí)。檢驗(yàn)結(jié)果為 0時(shí)，填未檢出。檢驗(yàn)結(jié)果小于最低檢出限時(shí)，填小于最低檢出限，而不填真實(shí)檢出值。如：肉制品中亞硝酸鹽含量的最低檢出限為，實(shí)際檢出值為 mg/kg，則填報(bào) mg/kg，而不填 mg/kg。 儀器設(shè)備使用記錄