【正文】 變化情況 碳酸氫鈉 濃度 LCST（ ℃ ） % 42 1% 39 % 38 2 % 36 % 33 3% 31 % 30 由表 46 我們可以看到當(dāng) 碳酸氫鈉 溶液濃度由 %增大到 3%的過程中，溶液的 LCST 由 42℃ 逐漸的 下降到 30℃ 。 亞硫酸氫鈉 溶液 濃度 對(duì) 1%聚酰胺溫度敏感性的影響 表 47 1%聚酰胺在 亞硫酸氫鈉 溶液中的最低臨界溶解溫度變化情況 亞硫酸氫鈉 濃度 LCST（ ℃ ） % 37 1% 36 % 35 2% 34 % 33 3% 32 % 31 由表 47 我 們可以看到當(dāng) 亞硫酸氫鈉 溶液濃度由 %增大到 3%的過程中，溶液的 LCST 由 37℃ 逐漸降低 到 31℃ 。 硝酸鈉 溶液濃度對(duì) 1%聚 酰胺 溫度敏感性的影響 33 表 48 1%聚酰胺在 硝酸鈉 溶液中的最低臨界溶解溫度變化情況 硝酸鈉 濃度 LCST（ ℃ ） % 45 1% 45 % 45 2% 45 % 45 3% 44 % 43 由表 48 我們可以看到當(dāng) 硝酸鈉 溶液濃度由 %增大到 3%的過程中，溶液的 LCST 由 45℃ 逐漸降低到 43℃ 。 氫氧化鈉 溶液 濃度 對(duì) 1%聚 酰胺溫度敏感性 的影響 表 49 1%聚酰胺在 氫氧化鈉 溶液中的最低臨界溶解溫度變化情況 氫氧化鈉 濃度 LCST（ ℃ ） % 42 1% 41 % 40 2% 39 % 38 3% 38 % 37 由表 49 我們可以看到當(dāng) 氫氧化鈉 溶液濃度由 %增大到 3%的過程中，溶液的 LCST 由 42℃ 下降到 37℃ 。 亞硝酸鈉 溶液 濃度 對(duì) 1%聚 酰胺 溫度敏感性的影響 34 表 410 1%聚酰胺在 亞硝酸鈉 溶液中的最低臨界溶解溫度變化情況 亞硝酸鈉 濃度 LCST（ ℃ ） % 45 1% 45 % 44 2% 44 % 43 3% 43 % 43 由表 410 我們可以看到當(dāng) 亞硝酸鈉 溶液濃度由 %增大到 3%的過程中，溶液的 LCST 由 45℃ 下降到 43℃ 。 碳酸鈉 溶液 濃度 對(duì) 1%聚酰胺溫度敏感性的影響 表 411 1%聚酰胺在 碳酸鈉 溶液中的最低臨界溶解溫度變化情況 碳酸鈉 濃度 LCST（ ℃ ） % 35 1% 30 % 27 2% 24 % 22 3% 21 % 15 由表 411 我們可以看到當(dāng) 碳酸鈉 溶液濃度由 %增大到 3%的過程中，溶液的 LCST 由 35℃ 快速下降到 15℃ 。 磷酸鈉溶液 濃度 對(duì) 1%聚酰胺溫度敏感性的影響 表 412 1%聚酰胺在磷酸鈉溶液中的最低臨界溶解溫度變化情況 35 磷酸鈉濃度 LCST（ ℃ ） % 43 1% 41 % 37 2% 33 % 33 3% 32 % 31 從 表 412 我們可以看到當(dāng)磷酸鈉溶液濃度由 %增大到 %的過程中，溶液的 LCST 由 43℃ 下降到 31℃ 。 硅酸鈉 溶液 濃度 對(duì) 1%聚酰胺溫度敏感性的影響 表 413 1%聚酰胺在 硅酸鈉 溶液中的最低臨界溶解溫度變化情況 硅酸鈉 濃度 LCST（ ℃ ） % 40 1% 39 % 35 2% 33 % 31 3% 31 % 30 由表 413 我們可以看到當(dāng) 硅酸鈉 溶液濃度由 %增大到 1%的過程中溶液的 LCST 當(dāng)碳酸氫鈉溶液濃度由 1%增大到 %的過程中，溶液的 LCST 由 40℃下降到 30℃ 。 鹽對(duì)聚合物溶液 LCST 的影響 圖 4圖 42 分別為 W=1%的聚合物的 LCST 對(duì)不同陰 離子鹽和不同陽離子鹽濃度的依賴性。 36 0 .5 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0101520253035404550LCST （℃） 32 Salt Concentration ( mol/L） N a O H N a2CO3 N a3PO4 N a2S i O3 N a C l 1 L i n e a r F i t o f N a O H 2 L i n e a r F i t o f N a C l 3 L i n e a r F i t o f N a3PO4 4 L i n e a r F i t o f N a2S i O3 5 L i n e a r F i t o f N a2CO3145 圖 41 聚合物的 LCST 對(duì)陰離子濃度的依賴性 由圖 41 可以看出，外加鹽濃度與聚合物水溶液的 LCST 呈線性關(guān)系，基本隨著鹽濃度的增加，聚合物的 LCST 逐漸減小，但不同鹽對(duì)聚合物的水溶液的LCST 影響程度不同，曲線的斜率不同。因?yàn)槿芤后w系中的鹽離子的存在會(huì)使大量的自由水轉(zhuǎn)變?yōu)辂}離子的水化水 [18]，從而干擾聚合物與水分子之間的氫鍵作用，破壞該溫敏物分子周圍的有序水化層，使聚合物鏈內(nèi)和鏈間的疏水作用加強(qiáng)，導(dǎo)致聚合物相變溫度降低 。鹽的濃度越大，溶液中的離子濃度越大，對(duì)酰胺基團(tuán)與水之間的氫鍵作用干擾越大，聚合物的 LCST 降低越多。 NaCl 對(duì)聚合物水溶液 LCST 影響最小 ， 其曲線斜率的絕對(duì)值較小。 NaOH 次之，即陰離子不同的聚合物溶液要達(dá)到相同的相轉(zhuǎn)變溫度，所需氫氧化物的濃度比氯化物的濃度要小得多。 Na3PO Na2CO3 和 Na2SiO3 對(duì)聚合物溶液 LCST 影響較大，其曲線斜率絕對(duì)值也較大。這五種陰離子對(duì)聚合物 LCST 影響程度從大到小排列為CO32SiO32HPO42OHCl。在 Na3PO4 溶液中， Na3PO4 溶液是 以一級(jí)水解為主的，因此一級(jí)水解產(chǎn)生的 HPO42濃度占總濃度的比例最多，這時(shí)起主要作用的是 HPO42而不是 PO43。因此， Na3PO4 對(duì)聚合物 LCST 的影響與二價(jià)陰離子鹽的影響相近。鹽對(duì)聚合物水溶液相轉(zhuǎn)變的影響主要是由陰離子引起的，不同價(jià)陰離子對(duì)聚合物水溶液 LCST 的影響符合 SchulzeHardy[19]價(jià)數(shù)規(guī)則。陰離子價(jià)數(shù)越高，離子強(qiáng)度越大，與水形成氫鍵的能力越強(qiáng)，對(duì)酰胺基團(tuán)與水之間的氫鍵作用干擾越大，對(duì)其 LCST 影響程度越大 37 圖 42 中，有相同價(jià)態(tài)的陰離子，一價(jià) NaCl 對(duì)聚合物溶液 LCST 的影響 與KCl 相似，二價(jià) CaCl2 和 MgCl2 的聚合物溶液 LCST 亦非常接近，相同價(jià)態(tài)陽離子并對(duì)聚合物溶液 LCST 影響不大。當(dāng)與酰胺基團(tuán)相互作用的陰離子相同時(shí)，外加陽離子價(jià)數(shù)也會(huì)影響聚合物水溶液的 LCST 值，價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力愈低，對(duì)聚合物溶液的 LCST 影響越小。 0 .5 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .00510152025303540455012 LCST （℃） Salt Concentration ( mol/L） NaCl KCl M gCl2 CaCl2 1 Line ar Fit of M gCl2 2 Line ar Fit of CaCl2 3 Line ar Fit of NaCl 4 Line ar Fit of KCl34 圖 42 聚合物的 LCST 對(duì)陽離子濃度的依賴性 因此，聚合物溶液的相轉(zhuǎn)變受陽離子影響不大，而是符合陰離子及其在感膠離子序 (Hofmeister series)中排列位置。陽離子與陰離子的主要差異可能是由 于陽離子或陰離子與水的作用形式不同。從化學(xué)角度分析，陰離子比陽離子更易于與酰胺基團(tuán)形成相互作用。 38 0 .5 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .020253035404550 LCST （℃） Salt Concentration ( mol/L） N a C l N a N O3 N a H C O3 N a H SO3 N a N O2 1 L i n e a r F i t o f N a N O3 2 L i n e a r F i t o f N a N O2 3 L i n e a r F i t o f N a H SO3 4 L i n e a r F i t o f N a H C O3 5 L i n e a r F i t o f N a C l12345 圖 43 聚合物的 LCST 對(duì)一價(jià)陰離子濃度的依賴性 圖 43 顯示出 NaCl 對(duì)聚合物水溶液 LCST 影響最大，即 Cl的聚沉能力相對(duì)更強(qiáng)；相同濃度的 NaHCO NaHSO3 的聚合物溶液 LCST 非常接近，這兩種陰離子的聚沉能力與 Cl相比較弱，因此 NaCl 在較小的濃度相同濃度就可以使聚合物在較低溫度下產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變； NaNO3 和 NaNO2 聚合物溶液的 LCST 非常接近并且 皆對(duì)聚合物水溶液 LCST 影響不大。因此這五種陰離子聚沉能力排序：ClHCO3HSO3NO2NO3，與感膠離子序 [20](Hofmeister series)一致。陰離子電荷相同的時(shí)候，離子水化半徑越小，可以搶奪與酰胺基團(tuán)形成的氫鍵作用的水分子數(shù)目越多，聚沉能力越強(qiáng)，要達(dá)到相同的相轉(zhuǎn)變溫度，所需要的鹽濃度越小。 39 5 結(jié)論 對(duì)以聚乙二醇為分子主鏈的溫敏 性 聚合物進(jìn)行了研究，這類聚酰胺水溶液具有溫敏性， 并且相應(yīng)速率與傳統(tǒng)為溫敏聚合物相比十分迅速。該 聚合物的濃度越大，聚合物的 LCST 越低；外加鹽濃度與這類聚合物水溶液的 LCST 基本呈線性關(guān)系， 并且 隨著鹽濃度的增加，聚合物的 LCST 逐漸減??；不同鹽對(duì)聚合物水溶液的 LCST 影響不同，而聚合物水溶液的 LCST 降低程度主要取決于所引入的陰離子， 受陽離子影響不大， 因此溶液中陰離子的存在對(duì)溫敏聚酰胺類高分子的溫敏特性有著重要的影響。不同陰離子對(duì)這類聚酰胺水溶液的聚沉能力排序?yàn)椋? CO32SiO32HPO42OHClHCO3HSO3NO2NO3 40 參考文獻(xiàn) [1] L. D. Taylor, L. D. Cerankowski. Preparation of films exhibiting a balanced temperature dependence to permeation by aqueoussolutions a study of lower consolute behavior [J]. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1975, 13(11): 25512570. [2] 胡金蓮 , 范浩軍 . 智能熱敏形狀記憶 聚合物及其應(yīng)用 [J]. 紡織學(xué)報(bào) , 2022, 26(6): 122129. [3] 金曼蓉 , 吳長發(fā) , 張桂英等 . 聚（ N烷基丙烯酰胺）類凝膠及其溫敏特性 [J]. 高分子學(xué)報(bào) , 1995, 6(3): 321 － 326. [4] N. S. Save, A. K. Agrawal. Smart breathable fabric[J]. Journal of Industrial Textiles, 2022, 34(3): 139155. [5] , sensitive eopolymer poly(Ntert butylacrylamideranacrylamide): synthesis and characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 95(3): 672680. [6] K. Hosoya, K. Kimata, T. Araki, N. Tanaka, . J. Frechet. Temperature controlled highperformance liquid chromatographyusing a uniformly sized temperatureresponsive polymerbased packing material [J]. Anal. Chem., 1995, 67(11): 19071911. [7] E. Ayan