【正文】 4S、 4P 譜 項 的 量 子 數(shù) 修 正 項 ? s , ? p 值 各 為 多 少？ ? ? ~ 解 ： 由 題 意 知 ： ? pmax ? 7665 A, ? p? ? 2858 A,T4s ? v P? ? 1/ ? P 由 T4S ?? R (4 ? ?s ) 2 ， 得 ： 4 ? ?s ???Rk / T4S 1 1 設 RK ? R,則有 ?s ? ,T4P ? ? ? ???與 上 類似 ?p ? 4 ??P?????R? / T4P ? Pmax Li 原 子 的 基 態(tài)項 2S。 當 把 Li 原 子 激發(fā)到 3P 態(tài) 后 ， 問當 3P 激 發(fā) 態(tài) 向 低 能 級 躍 遷時 可 能 產 生 哪 些 譜 線 （ 不 考 慮 精 細 結 構 ）？ 答 ： 由于 原 子 實 的 極 化 和 軌 道 貫 穿 的 影 響 ， 使堿金 屬 原子中 n 相同 而 l 不 同 的 能 級 有 很 大 差 別 ， 即堿 金 屬 原 子 價 電 子 的 能 量 不 僅 與 主 量子數(shù) n 有 關 ， 而且 與 角 量子數(shù) l 有 關 ， 可 以 記為 E ? E (n,l ) 。 理論計算和實驗結果都表 明 l 越 小，能量越低于相應的氫原子的能 量。 當從 3P 激發(fā)態(tài)向低能級躍遷時，考慮到選擇定則： ?l ? ?1 ，可能產生四條光譜，分別由 以 下 能 級 躍 遷 產 生 ： 3P ? 3S 。3S ? 2P。2P ? 2S 。3P ? 2S。 為什 么 譜項 S 項的 精 細 結 構 總 是 單 層 結 構 ？ 試 直 接 從 堿 金 屬 光 譜 雙 線 的 規(guī) 律 和從 電 子 自 旋 與 軌 道 相 互 作 用 的 物 理 概 念 兩 方 面 分 別 說 明 之 。 答 ： 堿金 屬 光 譜 線 三 個 線 系 頭 四條 譜 線 精 細 結 構 的 規(guī) 律 性 。 第二 輔 線 系 每 一 條 譜 線的 二 成 分 的 間 隔 相 等 ， 這必 然 是 由 于 同 一 原 因 。 第二 輔 線 系是諸 S 能 級 到最低 P 能 級 的 躍 遷 產 生 ??3 / 2 3 / 2 1 / 2 2 2 2 的 。 最低 P 能 級 是 這 線 系 中 諸 線 共 同 有 關 的 ， 所以 如 果 我 們 認為 P 能 級 是 雙 層 的 ， 而 S 能 級 是 單 層 的 ， 就 可 以 得 到 第 二 輔 線 系 的 每 一 條 譜 線 都 是 雙 線 ， 且 波 數(shù) 差 是 相 等 的 情 況 。 主 線系 的 每 條 譜 線 中 二 成 分 的 波 數(shù) 差 隨 著 波 數(shù) 的 增 加 逐 漸 減 少 ， 足 見 不 是 同 一 個 來 源。 主 線 系是諸 P 能 級 躍 遷 到最低 S 能 級 所 產 生 的 。 我們 同 樣 認定 S 能 級 是 單 層 的 ， 而推 廣 所 有 P 能 級 是 雙 層 的 ， 且這 雙 層 結 構 的 間 隔 隨 主 量 子數(shù) n 的 增 加 而 逐 漸 減 小 。 這樣 的 推 論 完 全符 合 堿 金 屬 原 子 光 譜 雙 線 的 規(guī) 律 性 。 因 此 ， 肯定 S 項 是 單 層 結 構 ， 與 實 驗 結 果 相 符 合。 堿金 屬 能 級 的 精 細 結 構 是 由 于 堿 金 屬 原 子 中 電 子 的 軌 道 磁 矩 與 自 旋 磁 矩 相 互 作 用 產生 附 加 能 量 的 結 果 。 S 能 級 的 軌 道 磁 矩等于 0， 不 產 生 附 加 能 量 ， 只 有 一 個 能 量 值 ，因而 S 能 級 是 單 層 的。 計 算 氫 原 子 賴 曼 系 第 一 條 的 精 細 結 構 分 裂 的 波 長 差 。 解 ： 賴曼 系 的 第 一 條 譜 線是 n=2 的 能 級 躍 遷到 n=1 的 能 級 產 生 的 。 根據(jù) 選 擇 定 則 ， 躍 遷 只 能 發(fā) 生 在 2 2 P ? 12 S 之 間 。而 S 能 級 是 單 層 的，所 以 ，賴曼 系 的 第 一 條 譜 線 之 精 細結 構 是由 P 能 級 分 裂 產 生 的。 氫 原 子 能 級 的 能 量 值 由 下 式 決 定 ： E ? ? Rhc (Z ? ?) n2 Rhca2 (Z ? S) 4 ??n 3 ? ( 1 j ? =1 2 ? 3 ) 4n 其中 (Z ? ?) ? (Z ? S) ? 1 2 2 c ? E (2 P3 / 2 ) ? E (1 S1 / 2 ) ? h 1 hc ? ?1 ? 2 2 E (2 2 P3 / 2 ) ? E (1 2 S1 / 2 ) c ? E (2 P1 / 2 ) ? E (1 S1 / 2 ) ? h ? 2 hc ? ? 2 ? 2 2 因 此 ， 有 ： E (2 P1 / 2 ) ? E (1 S1 / 2 ) ?? ? ? 2 ? ?1 ??hc[E (2 2 P ) ? E (12 S1 / 2 )] [E (2 2 P ) ? E (12 S1 / 2 )][E (2 2 P1 / 2 ) ? E (1 S1 / 2 )] E (2 2 P ) ? ?R 16 ? a 3 / 2 hc 64 2 E (2 2 P ) ? ?R 16 ? 5a 1 / 2 hc 64 2 E (12 S ) ? ?Rhc 4 ? a 4 將 以 上 三 個 能 量 值 代入 ?? 的 表 達 式 ， 得 ： 6 7 4a2 ?? ? 64 ? 1 48 ? 11a2 64 48 ? 15a2 R ??64 ? 64 4a2 R (48 ? 11a2 )(48 ? 15a2 ) ???? ? ?10 ?13 米 ? ?10 ?3 A Na原 子 光 譜 中 得 知其 3D 項 的 項 值 T3D ? ?106 米 ?1 ， 試計 算 該 譜 項 之 精 細 結 構 裂 距 。 解 ： 已知 T3D ?? ?10 米 ?1 , RNa ? ?10 米 ?1 ? n * ?? RNa T3D ? 而 Z* ? n/ n * 2 *4 所以有： ?T ?? Ra Z n 3l (l ? 1) ? ?1 原 子 在 熱 平 衡 條 件 下 處 在 各 種 不 同 能 量 激 發(fā) 態(tài) 的 原 子 的 數(shù) 目 是 按 玻 爾 茲 曼 分 布 的， 即 能 量為 E 的 激 發(fā) 態(tài) 原 子 數(shù)目 N ? N 0 g e ?( E?E0 ) / KT g 0 。 其 中 N0 是 能 量為 E 0 的 狀態(tài) 的 原 子 數(shù) ， g和 g 0 是 相 應 能 量 狀 態(tài) 的 統(tǒng) 計 權 重 ， K 是 玻 爾 茲 曼 常 數(shù) 。 從 高 溫 銫 原 子 氣 體 光 譜中 ? ??測 出其共振光譜雙 線 ?1 ? A, ? 2 ? A的強度 比 I 1： I2 ? 2： 3 。 試估算此 氣體 的 溫 度 。 已 知 相 應 能 級 的 統(tǒng) 計 權 重 g1 ? 2, g2 ? 4 。 解 ： 相 應 于 ?1， ? 2 的 能 量 分 別 為 ： E1 ? hc/ ?1 。 E 2 ? hc/ ? 2 所 測 得 的 光 譜 線 的 強 度 正 比 于 該 譜 線 所 對 應 的 激 發(fā) 態(tài) 能 級 上 的 粒 子數(shù) N，即 I ? N ? I 1 ? N 1 g ? E1 ?E2 2 ? 1 e KT ??I2 ? E1 ?E2 N2 g2 3 2g2 e KT ??3g1 由 此 求得 T 為： 1 1 , P ?? T ? E 2 ? E1 Kln 2g2 3g1 ? 2773K 第五章 多電子原子 He 原 子 的 兩 個 電 子處在 2p3d 電 子 組 態(tài) 。 問可 能 組 成 哪 幾 種 原 子態(tài) ?用 原 子 態(tài)的 符 號 表 示 之 。 已 知 電 子間是 LS 耦 合 。 1 解 ： 因 為 l1 ? 1,l 2 ? 2, s1 ? s 2 ? ， 2 S ? s1 ? s 2 或 s1 ? s 2 。 L ? l1 ? l 2 ,l1 ? l 2 ? 1,?， l1 ? l 2 , ? S ? 0,1。 L ? 3,2,1 所 以 可 以 有如下 12 個 組 態(tài)： L ? 1 , S ???0 , 1 P L ? 1 , S L ? 2 , S 3 0 , 1 , 2 ? 0 , 1 D L ? 2 , S L ? 3 , S L ? 3 , S ? 1 , 3 D ? 0 , 1 F ? 1 , 3 F 2 1 , 2 , 3 3 2 , 3 , 4 已知 He 原 子的 兩 個 電 子 被 分 別 激 發(fā) 到 2p 和 3d 軌 道， 器 所 構 成 的 原 子 態(tài) 為 3 D， 問這兩電子的軌道角動量 pl1與 pl2 之間的夾角，自旋角動量 p s1與 p s2 之間的夾角分別為多 少？ 解 ： （ 1） 已 知 原 子 態(tài) 為 3 D， 電 子 組 態(tài)為 2p3d ? L ? 2, S ? 1,l1 ? 1,l 2 ? 2 P 0 1 2 2 2 P 2 2 2 S 因 此 ， pl1 ????h l1 (l1 ? 1) ? 2??2??pl2 ???PL ??l 2 (l 2 ? 1)? ? 6??L (L? 1)? ? 6??L ? pl1 ? pl2 ? 2 pl1 pl2 cos?L ? cos???? (P 2 ? p 2 ? p 2 ) / 2 p p ? ? 1 ?L （ 2） L L l1 l2 ? 106? 4639。 l1 l2 2 3 ? s1 ? p 1 ? s 2 ??2 ? p ??????s (s? 1)h ? 3 h 1 PS ??而 2 2 S(S ? 1)h ? 2h S ? p s1 ? p s2 ? 2 p s1 p s2 cos?s ? cos???? (P 2 ? p 2 ? p 2 ) / 2 p p ? 1 s S s1 s2 ? ? 70?3239。 s1 s2 3 鋅原子 （ Z=30）的最外層電子有兩個，基態(tài)時的組態(tài)是 4s4s。當其中有一個被激 發(fā) ， 考 慮 兩 種 情 況 ： （ 1） 那 電 子 被 激 發(fā)到 5s 態(tài) ； （ 2） 它 被 激 發(fā)到 4p 態(tài) 。 試求出 LS 耦 合 情 況 下 這 兩 種 電 子 組 態(tài) 分 別 組 成 的 原 子 狀 態(tài) 。 畫 出 相 應 的 能 級 圖 。 從 （ 1）和 （ 2） 情況 形 成 的 激 發(fā) 態(tài) 向 低 能 級 躍 遷 分 別 發(fā) 生 幾 種 光 譜 躍 遷？ 解 ： （ 1） 組 態(tài)為 4s5s 時 ? L ? 0, S ? 0,1 1 l1 ? l 2 ? 0, s1 ? s 2 ? ， 2 S ? 0時 ， J ? L ? 0, 單重態(tài) 1S S ? 1時 。 J ? 1, 三重 態(tài) 3S 根 據(jù) 洪 特 定 則 可 畫 出 相 應 的 能 級 圖 ， 有 選 擇 定 則 能 夠 判 斷 出 能 級 間 可 以 發(fā) 生的 5 種 躍 遷： 51S ?41P,53S ?43P 。 0 1 1 0 53S ?43P。53S ?43P 1 1 1 2 41P ?41S 1 0 所以有 5 條 光 譜 線 。 （ 2） 外 層 兩 個 電 子 組 態(tài)為 4s4p 時： 1 l1 ? 0,l 2 ? 1, s1 ? s 2 ? ， 2