【正文】 別為 O 2px和 2py形成的 ?成鍵軌道： + 9軌道分別為 O 2px和 2py形成的 ?反鍵軌道： z + O 2pz形成的 ?反鍵軌道： z + 根據(jù)上述分析結(jié)果以及各軌道的能級(jí)，可以得到 O2的 MO 分布為： ?2s ?*2s ?2pz ?2px ?2py ?*2px ?*2py ?*2pz ?電荷分布： 在能量計(jì)算結(jié)果中，除了能量以及上述的 MO成分外，其它有用 的信息包括原子電荷和鍵級(jí)，對(duì)于原子電荷： 以 H2O為例 (B3LYP/STO3G)： Mulliken電荷分布 說(shuō)明： 電荷的絕對(duì)值是沒(méi)有意義的，其數(shù)值受到所用方法 , 尤其是 基組的影響較大： 以 H2O為例： 方法 /基組 O H B3LYP/STO3G B3LYP/321G B3LYP/631G HF/631G 因此，計(jì)算得到的電荷只具有相對(duì)意義，即只能考察其相對(duì) 數(shù)值或變化趨勢(shì)。當(dāng)然，當(dāng)考察變化趨勢(shì)時(shí)，如考察 H2X (X=O,S,Se)系列化合物中， X為不同原子時(shí)，對(duì) H原子電荷的影 響時(shí)，必須使用相同的計(jì)算方法和基組。 ?鍵級(jí)： 鍵級(jí)的大小反映了某根鍵的強(qiáng)度，同樣地，鍵級(jí)的數(shù)值也受到 計(jì)算方法和基組的影響： OH鍵的 Mulliken鍵級(jí) 以 H2O為例： 方法 /基組 OH鍵級(jí) B3LYP/STO3G B3LYP/321G B3LYP/631G B3LYP/631+G HF/631G 由上結(jié)果可見(jiàn)，鍵級(jí)數(shù)值與所用的基組和計(jì)算方法是有聯(lián)系 的，但其影響不象電荷那么顯著。此外，必須注意到，彌散 基組對(duì)鍵級(jí)的數(shù)值影響較大。 因此，在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于電荷和鍵級(jí)，我們更關(guān)心的是 它們的 變化情況而不是它們的絕對(duì)數(shù)值 。此外，必須強(qiáng)調(diào)的 是，上述結(jié)果是采用 Mulliken布居分析的方法，若采用其它 布居分析方法，結(jié)果將有所不同。 ?自然鍵軌道 (NBO)分析方法： 我們前面所講分子軌道均為正則分子軌道，它是未經(jīng)定域化處理，這導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與我們通常的成鍵概念有所不同。例如在乙烯分子中，碳碳之間為雙鍵，但在正則 MO中，反映 C與 C之間成鍵作用的 MO可能有多個(gè)，因此根據(jù)正則 MO的結(jié)果，我們無(wú)法斷定 C—C是單鍵還是雙鍵。此時(shí)，通過(guò)對(duì)正則 MO的定域化處理，可以得到通常意義上的成鍵圖像。 正則 MO的定域化處理方法較多，其中較為常用的是 NBO方法，其使用方法是在輸入文件中添加關(guān)鍵詞： POP=NBO 以乙烯分子為例： %mem=32mb p b3lyp/321g pop=nbo The NBO analysis of ethylene 0,1 C C,1,CC H,1,CH,2,HCC H,1,CH,2,HCC,3,180.,0 H,2,CH,1,HCC,3,180.,0 H,2,CH,1,HCC,4,180.,0 CC= CH= HCC= 進(jìn)行 NBO成鍵分析 NBO計(jì)算結(jié)果的主要內(nèi)容： 自然布居分析結(jié)果 自然電荷 自然電子組態(tài) C的電子組態(tài)為： 自然鍵軌道的組成 自然鍵軌道輸出格式說(shuō)明 該鍵軌道的電子填充數(shù) 軌道類型： BD:成鍵軌道 。 CR: 內(nèi)層軌道 。 LP: 孤對(duì)電子 。 RY: Rydberg彌散軌道； BD*:反鍵軌道 鍵軌道系數(shù) 軌道組成 對(duì)于 C原子，其軌道分別是 (與所用基組有關(guān)，這里為 321G)： 1s2s3s 1px2px 1py2py 1pz2pz 故由上述軌道組成可知，該軌道為 C 2px之間形成的 ?鍵 對(duì)于 2號(hào)軌道，為 CC ?鍵，并可見(jiàn)這里 C原子采用的 sp2雜化 方式，對(duì) 3~6號(hào)軌道為 CH ?鍵 . 7,8為 C的內(nèi)層軌道， 9~20均為彌散軌道，電子填充數(shù)較少 21為 CC ?*軌道， 22為 CC ?*軌道，其余為 CH ?*軌道 根據(jù)各鍵軌道的能量，可 得到乙烯的成鍵圖象為： 4??(CH) 4??*(CH) 1??(CC) 1??(CC) 1??*(CC) 1??*(CC) 由上結(jié)果可見(jiàn)，乙烯中 C—C鍵為雙鍵。 上機(jī)練習(xí)： 1. 計(jì)算 CO中， C—O鍵能 (C—O鍵長(zhǎng)為 197。)； 2. 分別從正則和定域兩種角度分析乙炔的成鍵情況 。 (C—C和 C—H鍵長(zhǎng)分別為 ) 正則 MO: NBO: ?(CH) ?(CC) ?1(CC) ?2(CC) 2??(CH) 2??*(CH) 1??(CC) 2??(CC) 2??*(CC) 1??*(CC) b. 構(gòu)型優(yōu)化 化合物構(gòu)型優(yōu)化是 G03的常用功能之一 ,構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程是建立 在能量計(jì)算基礎(chǔ)之上的 . 對(duì)于通常意義上的穩(wěn)定構(gòu)型是指具有最 低能量的構(gòu)型 ,即是在勢(shì)能面上的能量最低點(diǎn) (極小點(diǎn) ). 此外 G03 也能對(duì)非基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化 , 例如激發(fā)態(tài)構(gòu)型以及過(guò)渡態(tài)構(gòu)型等 . 初始構(gòu)型 能量計(jì)算 計(jì)算能量梯度 各原子受力和位移 大小是否滿足標(biāo)準(zhǔn) 根據(jù)受力情況 得到新的構(gòu)型 否 輸出最終結(jié)果 是 因此與單點(diǎn)能計(jì)算相比 ,構(gòu)型 優(yōu)化只多調(diào)用了計(jì)算能量梯 度的模塊 L701, L702, L703等 (1) 構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程說(shuō)明 : (2) 構(gòu)型優(yōu)化的輸入 : 在單點(diǎn)能計(jì)算的輸入基礎(chǔ)上 ,添加關(guān)鍵詞 OPT即可 . %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G OPT POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1, H,1,2, 說(shuō)明 : ?在默認(rèn)情況下 , 構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中將化合物的自由度全部放開(kāi) , 若 要對(duì)化合物的局部構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化 , 此時(shí)分子構(gòu)型需采用內(nèi)坐標(biāo) 方式輸入 , 同時(shí)關(guān)鍵詞 OPT需選取 zmatrix選項(xiàng) , 例如 : %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G OPT=zmatrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1, H,1,2,a a= 采用內(nèi)坐標(biāo)方式進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化 要優(yōu)化的參數(shù)用變量來(lái)表示 固定的構(gòu)型參數(shù)直接給出 變量的初始值 本例僅對(duì) H2O中的 HOH 鍵角進(jìn)行優(yōu)化 , 而 OH鍵長(zhǎng) 固定不便 另一種等價(jià)表示方法是 : %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G OPT=zmatrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,r H,1,r,2,a Variables a= Constants r= 表明該部分參數(shù)在構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中為變量 表明該部分參數(shù)在構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中為常量 ?OPT關(guān)鍵詞的其它輔助選項(xiàng) : 該關(guān)鍵詞選項(xiàng)較多 ,具體請(qǐng)參考 G03的幫助文件 ,其中較為常用 的參數(shù)有 : MaxCycle= 定義構(gòu)型優(yōu)化的最大輪數(shù) , 例如 : opt(maxcycle=30) TS 優(yōu)化對(duì)應(yīng)于過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型 , 例如 opt(ts) QST2 根據(jù)用戶給出的反應(yīng)物和生成物的構(gòu)型 , 進(jìn)行反應(yīng)過(guò)渡 態(tài)構(gòu)型的優(yōu)化 QST3 與 QST2類似 , 只是用戶需另外單獨(dú)給出反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的 初始構(gòu)型 (3) 構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果的輸出 : 以 H2O為例 : (B3LYP/6311G) 與單點(diǎn)能計(jì)算相比 ,需多調(diào)用 L7模塊 給出了要優(yōu)化變量的初始值 構(gòu)型優(yōu)化最大輪數(shù)可 用 maxcycle選項(xiàng)設(shè)定 接下來(lái)的 L2~L6模塊與單點(diǎn)能計(jì)算相同 ,不再說(shuō)明 L7模塊輸出 : 各原子受力情況 最大值 均方根值 根據(jù)受力和所采用的優(yōu)化 方法 ,確定新的構(gòu)型參數(shù) 四個(gè)構(gòu)型收斂指標(biāo) 當(dāng)前值 標(biāo)準(zhǔn)閾值 (可用 loose參數(shù)修改 ) 重復(fù)上述過(guò)程對(duì)新構(gòu)型計(jì)算能量及其梯度 ,直至滿足收斂條件 : (4) 構(gòu)型優(yōu)化說(shuō)明 : ? 要縮短構(gòu)型優(yōu)化時(shí)間 ,需盡可能給出較為準(zhǔn)確的初始構(gòu)型 , 例如 采用 X衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果等等 。 ? 對(duì)于較大體系的構(gòu)型優(yōu)化 , 為了縮短機(jī)時(shí) , 可采用分步優(yōu)化的方 法 , 即首先采用較小的基組進(jìn)行優(yōu)化 , 再將該步驟得到的構(gòu)型作 為初始構(gòu)型 , 采用較大的基組作進(jìn)一步的構(gòu)型優(yōu)化 . 該方法尤其 適合于初始構(gòu)型不太確定的情形 。 ? 由于構(gòu)型優(yōu)化涉及到多變量的優(yōu)化過(guò)程 , 其最終的結(jié)果受到初始 構(gòu)型的影響較大 , 即不能保證所得的構(gòu)型對(duì)應(yīng)于能量極小點(diǎn) . 這 也是由于化合物勢(shì)能面的復(fù)雜性引起的 , 例如 : 14 0. 0 13 9. 5 13 9. 0 13 8. 5 13 8. 0 13 7. 5 13 7. 0 13 6. 5EnergyVa r ia b lelocal minimum 為了保證得到的構(gòu)型對(duì)應(yīng)于能量極小點(diǎn) , 通常需在構(gòu)型優(yōu)化的 基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行頻率計(jì)算 , 若計(jì)算結(jié)果存在明顯虛頻 , 則得到 的構(gòu)型并非對(duì)應(yīng)于能量極小點(diǎn) . ? 除了初始構(gòu)型對(duì)優(yōu)化結(jié)果有較大影響外 , 體系對(duì)稱性的限制也 將影響到最終得到的構(gòu)型 . 默認(rèn)情況下 , 在構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中 , 體 系的對(duì)稱性是保持不變的 , 即 分子所屬的點(diǎn)群是不變的 . 例如 , 以 NH3為例 , 如果初始構(gòu)型將 NH3定義為平面型 (D3h), 則最終 是得不到屬于 C3V群的 NH3. 為了克服該困難 , 可用 nosymm關(guān) 鍵詞來(lái)取消對(duì)稱性上的限制 , 例如 : %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G OPT NOSYMM The geometry optimization of water 0,1 O H,1, H,1,2, 此時(shí) , H2O對(duì)稱性將放開(kāi) , 不再為 C2v群 , 而是 C1群 c. 振動(dòng)光譜 (IR)計(jì)算 : 在構(gòu)型優(yōu)化基礎(chǔ)上 , 通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算能量的二階導(dǎo)數(shù) , 可求得 力常數(shù)，進(jìn)而得到化合物的振蕩光譜。與單點(diǎn)能和構(gòu)型優(yōu)化 相比， IR計(jì)算需調(diào)用 L10和 11模塊 (包括 L1002, 1101, 1102, 1110等 )。 (1) IR計(jì)算的輸入： 關(guān)鍵詞為 FREQ，例如： %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G OPT FREQ Geometry optimization and the frequency calculation of H2O 0,1 O H,1, H,1,2, 在構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上作進(jìn)一步的 頻率計(jì)算 說(shuō)明： ? 必須注意，只有對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行 IR計(jì)算才有意義， 即所要進(jìn) 行 IR分析的構(gòu)型是必須事先經(jīng)過(guò)優(yōu)化，而且構(gòu)型優(yōu)化與 IR 計(jì)算必須使用相同的計(jì)算方法和基組 ，否則計(jì)算結(jié)果也是沒(méi) 有意義的。 以 H2O為例，要對(duì)其進(jìn)行 IR分析須經(jīng)過(guò)下述步驟： a. 首先對(duì) H2O的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，此時(shí)輸入文件為： %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G OPT Geometry optimization of H2O 0,1 O H,1, H,1,2, b. 在上一步計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行 IR計(jì)算 : %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G geom=check guess=check freq Frequency calculation of H2O 0,1 i) 在該步驟所采用的計(jì)算方法和基組與前一步驟必須相同； ii) geom=check含義是從 checkpoint文件 ()中讀取構(gòu)型， 注意的是該 ch