【正文】 L9999未能正常執(zhí)行完畢，則表明計算過程存在問題，需 檢查之； ，對 g03程序進行簡化，例如如果用 戶通常只用 g03進行能量計算，則可只保留 L1~6和 L9999模塊 其它模塊可以刪除去。安裝完畢后，設(shè)置 網(wǎng)關(guān)外部網(wǎng)的 IP地址以及賬號名即可使用。 Gaussian03程序的使用 ? G03的安裝和運行； ? G03的功能和程序結(jié)構(gòu)； ?輸入文件的編寫與主要功能的使用； ?補充說明； G03程序的安裝和運行 1. G03程序的安裝 ： (1).確定運行平臺： Windows或 Linux？ (2).對 Windows平臺 ： 直接運行 ，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機 器上將已安裝好的 G03直接拷貝到本機，但需設(shè)置運行環(huán)境。 軟件分類 計算原理 基于從頭算或第一性原理方法 (ab initio/first principles) Gaussian、 ADF、 Dalton、 Gamess、Crystal、 VASP、 Wien、 Dmol等 基于半經(jīng)驗或分子力學方法 MOPAC、 EHMO、 NNEW3等 研究對象 有限尺度體系 (分子、簇合物等 ) Gaussian、 ADF、 Dalton、Gamess、 MOPAC、 EHMO等 無限周期重復(fù)體系 (晶體、固體表面、鏈狀聚合物等 ) Crystal、 NNEW VASP、Wien等 本研究室目前常用的量化軟件： Gaussian 98/03: 由 Pople等人編寫，經(jīng)過幾十年的發(fā)展和完善， 該軟件已成為國際上公認的、計算結(jié)果具有較高 可靠性的量子化學軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗 以及分子力學等多種方法，可適用于不同尺度的 有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 處理周期表中其它元素形成的各種化合物； Crystal 98/03： 該軟件由意大利都靈大學理論化學研究所開發(fā)， 采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來研究 固體及表面的電子結(jié)構(gòu)； VASP: 該軟件由奧地利維也納大學開發(fā)，采用基于平面波 基組的密度泛函理論來研究固體及表面的構(gòu)型以及 動力學過程； CASTEP： MS軟件模塊之一，與 VASP程序類似； Dmol: MS軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結(jié) 構(gòu)研究； 5. 計算結(jié)果的分析和整理4. 計算方法和程序的選取3. 計算模型的構(gòu)造2. 確定計算目的1. 文獻調(diào)研采用理論方法要解決的問題 當前的研究狀況，包括實驗和理論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決的問題 計算過程 化合物構(gòu)型的確定，具體途徑包括：利用實驗測定結(jié)果、或者采用軟件進行構(gòu)造等 根據(jù)現(xiàn)有的計算條件、模型的大 小以及所要解決的問題，選擇可 行的計算方法和相應(yīng)程序 對計算結(jié)果進行加工和提取有用 的信息，一般包括構(gòu)型描述、 能量分析、軌道組成、電荷和成 鍵分析等，并與實驗結(jié)果比較 計算模型和方法的選取是保證計算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵， 理想的情況是： ； 高級別的計算方法。 絕多數(shù)量子化學程序是采用 Fortran語言編寫的 (Fortran 77或 Fortran 90)，通常由上萬行語句組成。 假設(shè)當前的研究對象是化合物 A， 可通過下列途徑進行驗證： 1. 與 A化合物現(xiàn)有實驗結(jié)果之間的比較； 2. 若無實驗方面的報道，可對與 A類似的化合物 B進行研究，此 時以 B的實驗結(jié)果作為參照； 3. 當上述方法行不通時，可以采用較大模型和較為高級的計算 方法得到的計算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物 的研究：如對 A1, A2, A3，先用大模型和基組對 A1進行研究， 然后以該結(jié)果為參照，確定計算量適中的模型和方法并應(yīng)用 于 A1,A2,A3。 本實驗室網(wǎng)關(guān)機子 IP地址 : (非固定 IP，可能發(fā)生改變 ) 計算作業(yè)提交過程： a. 用戶登錄網(wǎng)關(guān)－通過 SSH遠程登錄軟件實現(xiàn) SSH軟件 ()可從網(wǎng)絡(luò)上免費 下載，安裝過程與通常軟件安裝類似。 說明： 1)末尾的 amp。 ? rwf文件，該文件記錄了計算的中間結(jié)果，以便在計算過程非 正常中斷后用于續(xù)算，該文件通常較大，當作業(yè)正常結(jié)束 后，可刪除之。此外，在默認情況下，鍵長單位為埃。 180 和 177。 例 1： CO2 C O O X 1 2 3 4 X C,1, O,2,1, O,2,1,3, 該鍵長值可任意 C O O 2 1 3 例 2： NH3 N H H H X 1 2 3 4 5 要使輸入的構(gòu)型滿足 C3v點群，需要 準確提供 HNH鍵角以及四面體相鄰 兩個平面間的二面角。 opt(zmatrix,maxcycle=20)與 opt=(zmatrix,maxcycle=20)是等價的。 2) 從頭算 (ab initio)方法： HF方法 ：即基于 HartreeFock原理的方法 關(guān)鍵詞： HF， RHF， UHF， ROHF 說明： I)當關(guān)鍵詞為 HF時，會自動根據(jù)自旋多重度選擇 RHF還是 UHF； Ii)ROHF為限制性開殼層 HF方法，與 UHF區(qū)別在 此時除了成單電子外，其余的 ?和 ?電子仍配對， 通常該方法得到的能量要較 UHF略高。 MPn方法 ： 關(guān)鍵詞： MP2,MP3, MP4, MP5 說明： I)這些方法在 HF基礎(chǔ)上，進一步根據(jù) MP微擾理論考慮電 子相關(guān)作用，微擾項截至到二階則為 MP2，截至到三階 則為 MP3，其它類推，理論上考慮的微擾項越多，得到 的能量越精確，但將大大增加計算量，而且通常也無此 必要，多數(shù)場合選取 MP2即可。 舉例：比較不同方法計算得到的 H2基態(tài)能量，假使 H—H鍵長 為 ，采用 STO3G基組 基態(tài)的電子態(tài)為： 1?g HF能量，單位 . HF= 。 MP4DQ= MP4SDQ=。顯然， 3—21g的 GF數(shù)與 sto 3g是相同的。 Iii)極化 (polarization)函數(shù)的使用： 在實際計算中，有時需在上述標準基組的基礎(chǔ)上，添加一個 或多個極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價軌道更高角量子 數(shù)的高斯函數(shù)。 使用方法： 在標準基組后加“ *”，“ **”， (d)， (d,p)， (3df,3pd)等 例： 631G*, 631G(df,pd) 說明： ?當只添加 一個 極化函數(shù)時，可使用下述表示： “ *”等價于 (d)，含義是對 非氫原子 添加一個極化軌道； “ **”等價于 (d,p)，含義是對 非氫原子 添加一個極化軌道的同時 對 H原子添加一個 p極化函數(shù)； ?當添加 多個 極化函數(shù)時，使用下述表示： (?d,?p)，表示對非 H原子和 H原子分別添加？個極化軌道 如： 631G(3d,2p) (?df,?pd), 表示對非 H原子添加 ?個極化函數(shù)和 1個具有更高角 動量的極化函數(shù) 。 ? 對于使用較多的 lanl系列基組，需注意： 對于 H~Ne范圍的原子， lanl1mb和 lan2mb基組等價于 sto3g最小基組； lanl1dz和 lanl2dz基組等價于 d95基組 。 ? 1s, 2s等符號并非真正意義上的 AO, 它與計算所采用的基組 有關(guān) . 對于上例 , 采用的是 631G基組 , 可知 , 對于價層 AO是 分裂為兩組的 , 故對于 O原子 , 輸出的 2s和 3s實際上均為價 軌道 , 其它類推 . ? 當基函數(shù)較多時 , 若只考察前線附近的軌道成分 , 可用關(guān)鍵 詞 : pop=regular, 此時只給出 5個占據(jù)軌道和 5個空軌道組成 . 練習 : 計算 O2的基態(tài)能量 , 并分析 MO軌道組成 假設(shè)基組為 631G*， OO鍵長為 A (5) 能量計算的幾個問題： ? 基組的選?。? 理論上而言，計算中所選取的基組越大，計算結(jié)果越準確，但由 于受到硬件上的限制，需根據(jù)實際情況選擇基組。 以 O2為例 (基組為 631G*)： S=1 . S=3 . S=5 . S=7 . 由上結(jié)果可見， O2的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)。此外，采用該方法也可實現(xiàn)對特定激發(fā)態(tài)進行研究。 在有關(guān)鍵能的計算中，除了計算方法以及基組對最終的結(jié)果 有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差 即 BSSE。當然，當考察變化趨勢時，如考察 H2X (X=O,S,Se)系列化合物中， X為不同原子時，對 H原子電荷的影 響時，必須使用相同的計算方法和基組。此外，必須強調(diào)的 是，上述結(jié)果是采用 Mulliken布居分析的方法，若采用其它 布居分析方法，結(jié)果將有所不同。 正則 MO的定域化處理方法較多，其中較為常用的是 NBO方法，其使用方法是在輸入文件中添加關(guān)鍵詞： POP=NBO 以乙烯分子為例： %mem=32mb p b3lyp/321g pop=nbo The NBO analysis of ethylene 0,1 C C,1,CC H,1,CH,2,HCC H,1,CH,2,HCC,3,180.,0 H,2,CH,1,HCC,3,180.,0 H,2,CH,1,HCC,4,180.,0 CC= CH= HCC= 進行 NBO成鍵分析 NBO計算結(jié)果的主要內(nèi)容： 自然布居分析結(jié)果 自然電荷 自然電子組態(tài) C的電子組態(tài)為： 自然鍵軌道的組成 自然鍵軌道輸出格式說明 該鍵軌道的電子填充數(shù) 軌道類型： BD:成鍵軌道 。 上機練習： 1. 計算 CO中， C—O鍵能 (C—O鍵長為 197。 ? 由于構(gòu)型優(yōu)化涉及到多變量的優(yōu)化過程 , 其最終的結(jié)果受到初始 構(gòu)型的影響較大 , 即不能保證所得的構(gòu)型對應(yīng)于能量極小點 . 這 也是由于化合物勢能面的復(fù)雜性引起的 , 例如 : 14 0. 0 13 9. 5 13 9. 0 13 8. 5 13 8. 0 13 7. 5 13 7. 0 13 6. 5EnergyVa r ia b lelocal minimum 為了保證得到的構(gòu)型對應(yīng)于能量極小點 , 通常需在構(gòu)型優(yōu)化的 基礎(chǔ)上進一步進行頻率計算 , 若計算結(jié)果存在明顯虛頻 , 則得到 的構(gòu)型并非對應(yīng)于能量極小點 . ? 除了初始構(gòu)型對優(yōu)化結(jié)果有較大影響外 , 體系對稱性的限制也 將影響到最終得到的構(gòu)型 . 默認情況下 , 在構(gòu)型優(yōu)化過程中 , 體 系的對稱性是保持不變的 , 即 分子所屬的點群是不變的 . 例如 , 以 NH3為例 , 如果初始構(gòu)型將 NH3定義為平面型 (D3h), 則最終 是得不到屬于 C3V群的 NH3. 為了克服該困難 , 可用 nosymm關(guān) 鍵詞來取消對稱性上的限制 , 例如 : %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G OPT NOSYMM The geometry optimization of water 0,1 O H,1, H,1,2, 此時 , H2O對稱性將放開 , 不再為 C2v群 , 而是 C1群 c. 振動光譜 (IR)計算 : 在構(gòu)型優(yōu)化基礎(chǔ)上 , 通過進一步計算能量的二階導數(shù) , 可求得 力常數(shù)，進而得到化合物的振蕩光譜