有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析-核磁共振碳譜13cnmr-資料下載頁(yè)
2024-12-08 09:58本頁(yè)面
【正文】 寬帶去耦和不完全去耦的碳譜可以得出各組峰的峰形 , 從而可以判斷分辨出各種 CH基團(tuán) 質(zhì)子去偶 偏共振去偶 Bionanotextile 去偶法： 2丁酮 質(zhì)子去偶 偏共振去偶 Bionanotextile DEPT：無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法 ?Distortionless Enhancement of Polarization Transfer, DEPT ?常規(guī)測(cè)定方法：通過(guò)改變照射 1H核的脈沖寬度 (或設(shè)定不同的馳豫時(shí)間 )， 使不同類(lèi)型 13C信號(hào)在譜圖上呈單峰 ， 并分別呈現(xiàn)正向峰或倒置峰極化轉(zhuǎn)移技術(shù) ?優(yōu)點(diǎn) ： ? 可以克服偏共振實(shí)驗(yàn)中共振譜線發(fā)生重疊和指配復(fù)雜分子的譜時(shí)的一些困難 ? 準(zhǔn)確指配 CH、 CH CH3和季碳 , 用于區(qū)別伯 (CH3)、 仲(CH2)、 叔 (CH)碳信號(hào)與質(zhì)子寬帶去偶譜比較 ， 還可確定季碳信號(hào) ? 測(cè)量時(shí)間比偏共振譜短 Bionanotextile DEPT：無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法 ?信號(hào)強(qiáng)度僅與脈沖傾倒角 ?有關(guān) ? CH: I = I0Sin? ? CH2: I = I0Sin2? ? CH3: I = (Sin? + Sin3?) ?? 與偶合常數(shù) J無(wú)關(guān) , 在實(shí)驗(yàn)中只要設(shè)置 ? 發(fā)射脈沖分別為 45186。、 90186。和 135186。， 做三次實(shí)驗(yàn) ， 就可以區(qū)分各種碳 ， 季碳的信號(hào)不出現(xiàn) ?脈沖寬度 峰的特征 ?? = 45186。 CH3 ↑ CH2↑ CH↑ (↑ 代表正向峰 ) ?? = 90186。 CH ↑ ?? = 135186。 CH3 ↑ CH↑ CH2↓ （ ↓ 代表倒置峰 ） ?極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器 ， 射頻脈沖有 45186。等相位移控制裝置 , 1980年代后的儀器可以做此實(shí)驗(yàn) Bionanotextile DEPT信號(hào)強(qiáng)度與 ? 的關(guān)系 Bionanotextile DEPT：示例 Chemical shift (d, ppm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 O C C CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 CCH2CH2CH2CH3 O Bionanotextile DEPT：示例 Chemical shift (d, ppm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 CCH2CH2CH2CH3 O ? 羰基和季碳峰消失 ? 伯碳和叔碳不變化 ? 仲碳峰倒置 Bionanotextile DEPT：示例 標(biāo)準(zhǔn)去氫碳譜 CH2碳向下 DEPT 90186。 僅 CH碳 出現(xiàn) DEPT 135186。 CH和 CH3碳向上 Bionanotextile H 3 CCCCC H 3O OHHH 3 CCCCC H 3O OHHK e t o ( K : 1 3 % ) E n o l ( E : 8 7 % )門(mén)控去偶 ?質(zhì)子寬帶去偶圖譜得不到 CH的偶合信息 ， 質(zhì)子偏共振去偶僅能看到一個(gè)鍵 CH偶合的剩余偶合裂分 ， 看不到遠(yuǎn)程偶合 ?為了得到真正的一鍵或遠(yuǎn)程偶合 , 需要對(duì)質(zhì)子不去偶 。 但一般偶合譜費(fèi)時(shí)太長(zhǎng) ， 需要累加很多次 。 為此采用帶 NOE的不去偶技術(shù) ， 叫門(mén) 控 去偶法 (Gated decoupling with suppressed NOE)，也叫交替脈沖法 ?接收的 FID信號(hào)是具有偶合同時(shí)有 NOE增強(qiáng)的信號(hào) Bionanotextile 門(mén)控去偶 NMR analysis of the ketoenol tautomerism of 2,4pentanedione (CDCl3, 25186。C, 20 MHz). (b) 13C NMR spectrum obtained by inverse gated with integrals。 (c) 1H broadband decoupling 13C NMR spectrum Bionanotextile 碳核磁共振譜的解析及其應(yīng)用 ?解析步驟： ?1）不一定解析每一個(gè)峰，區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰，不要遺漏季碳的譜線 ?2）計(jì)算不飽和度 ?3）分子對(duì)稱(chēng)性的分析：若譜線數(shù)目少于元素組成式中碳原子的數(shù)目，說(shuō)明分子有一定的對(duì)稱(chēng)性 ?4）碳原子 級(jí)數(shù)的確定（活潑氫數(shù)目確定） ?5）碳原子 ? 值的分區(qū) ?6）推出結(jié)構(gòu)單元，組合可能的結(jié)構(gòu)式 ?7）對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳譜指認(rèn) Bionanotextile 示例 未知物分子式為 C7H9N，核磁共振碳譜如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu) 7 ( s ) 1 4 6 . 8 6 ( s ) 1 3 8 . 8 5 ( d ) 1 2 9 . 1 4 ( d ) 1 1 9 . 2 2 ( d ) 1 1 2 . 3 3 ( d ) 1 1 5 . 9 1 ( q ) 2 1 . 3 Bionanotextile 解答 ? 不飽和度 U = 4 ? 1號(hào)峰為飽和碳 ， 為四重峰 ， 故是 CH3， 按 ?Ｃ 值可能為CH3Ph或 CH3C=C ? 2 ~ 7號(hào)峰為 sp2雜化碳 ， 從多重峰的組成及 ?C值看是雙取代苯上的碳 ? 除以上兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元 CH3和 C6H4外 ， 還剩一個(gè) NH2， 故可能結(jié)構(gòu)為 CH3PhNH2 ? 結(jié)構(gòu) C的取代苯上的碳只出 4個(gè)峰 ， 可排除 。 A和 B可用計(jì)算碳原子 ?C值 ， 排除 A。 化合物為 B A B C Bionanotextile ClCH 3KOHC 2 H 5 OHCH 3 CH 2or碳譜應(yīng)用： 判斷反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)產(chǎn)物 ? 質(zhì)子去偶 ? 判定它的消去方向 ? 1甲基環(huán)己烯 5個(gè) sp3雜化的碳， ? = 10 ~ 50 ppm，應(yīng)有五個(gè)峰 2個(gè) sp2雜化的碳， ? = 100 ~ 150 ppm，應(yīng)呈現(xiàn)兩個(gè)峰 ?甲叉基環(huán)己烷 對(duì)稱(chēng)分子 5個(gè) sp3雜化碳，對(duì)稱(chēng)性， ? = 10 ~ 50 ppm 只出現(xiàn) 3個(gè)峰 Bionanotextile 碳譜應(yīng)用： 判斷反應(yīng)機(jī)理 產(chǎn)物的質(zhì)子去偶譜圖與 1甲基環(huán)己烯相符 Bionanotextile 碳譜應(yīng)用： 判斷構(gòu)象 ?全順式 1,3,5三甲基環(huán)己烷 非常好的對(duì)稱(chēng)性，分子中有 9個(gè)碳， ? = 10 ? 50 ppm，只可能出現(xiàn)三個(gè)峰 ?1R3反 5反 三甲基環(huán)己烷 分子中有 9個(gè)碳， ? = 10 ? 50 ppm，出現(xiàn) 6個(gè)共振峰 Bionanotextile 碳譜應(yīng)用： 判斷構(gòu)象
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