高等熱力學(xué)課件第3章-資料下載頁(yè)
2024-12-07 18:39本頁(yè)面
【正文】 ? 對(duì)二元物系，結(jié)合 可得出 NRTL方程 (可適用于液相分層體系 ) RTgg jjijij /)( ???? ? ? ?? ?2121212122212122121221ln GxxGGxxGx?? ?????????????????121212122121212121 GxxGGxxGxxRTG E ??)e x p ( ijijij aG ???? ? ? ?? ?2212121212121221212212ln GxxGGxxGx?? ?????UNIQUAC方程 UNIversal QUAsi－ Chemical 是在似晶格模型和局部組成的概念上，并利用了雙流體理論導(dǎo)出的，將 Gibbs自由能分成組合部分和剩余部分兩項(xiàng)： ri和qi是純物質(zhì)的兩個(gè)特性參數(shù)，前者為鏈節(jié)數(shù)，后者正比于分子表面積。數(shù)值根據(jù)分子的 van der Waals體積和表面積算出。 ? ? ? ?? ? ? ??????? ????????? ????????????????????????RTUURTUUrxrxrxqxqxqxxqxqRTGxqxqzxxxxRTGGGGERECERECE2212121121212211111221111112122221211122221111222111e x p,e x p,lnlnlnln2lnln????????????????＝＝? ?????????????????????????????121212212121122121122112111111lnln2lnlnlnlnln????????????????????qqlrrlqzxRicii? ? ? ?12 1111 ???? rqrzl無(wú)限稀釋活度系數(shù) ? 定義 ? 無(wú)限稀釋活度系數(shù)的用途 Van Laar/Marguls Wison NRTL ixii??0l i mln?? ?????221112lnln??AA1221221121ln1lnln1ln??????????????)e xp (ln)e xp (ln211221122121212211????????aa????????聯(lián)邦德國(guó) DECHEMA手冊(cè) Gmehling ， Vapor－ Liquid Equilibrium Data Collection 基團(tuán)貢獻(xiàn)法 基團(tuán)法概述 ? 基團(tuán)法主要用于估算有機(jī)物的物性 ? 由于構(gòu)成常見化合物的基團(tuán)只有約 100個(gè) ， 因此 100個(gè)基團(tuán)就基本上可估算各類有機(jī)化合物的物性了 。 基團(tuán)法假定有兩個(gè)基本點(diǎn)： （ 1）純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團(tuán)對(duì)此物性的貢獻(xiàn)值的總和； （ 2）假定在任何體系中，同一種基團(tuán)對(duì)于某個(gè)物性的貢獻(xiàn)值都是相同的。 基團(tuán)法假設(shè) 基團(tuán)法介紹 ? 乙烷 CH3CH3 基團(tuán) 2個(gè) CH3 ? 丙烷 CH3CH2CH3 基團(tuán) 2個(gè) CH3＋ 1個(gè) CH2 CH3 ? 異丙烷 CH3CHCH3 基團(tuán) 2個(gè) CH3＋ 1個(gè) CH 基團(tuán) CH2 基團(tuán) CH 基團(tuán)法特點(diǎn) ? 一些基團(tuán)法不依賴于任何其他物性，但有的基團(tuán)法關(guān)系式中需要其他物性參數(shù) 。 如：計(jì)算臨界溫度 Tc時(shí)，需要引入沸點(diǎn) Tb值；在估算相平衡時(shí)，要引入表面積參數(shù)和體積參數(shù)等微觀參數(shù)。 ? 基團(tuán)法的優(yōu)點(diǎn)是具有最大的通用性。 UNIFAC 法 ?UNIFAC法是 1975年發(fā)表的，是將基團(tuán)法和 UNIQUAC模型結(jié)合起來(lái)的，目前廣泛用于活度系數(shù)的估算。 ?基本公式為： RiCii ??? lnlnln ??Ci?lnRi?ln為活度系數(shù)組合項(xiàng)，主要反映分子大小和形狀的差別 ； 只與純物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與其他分子存在無(wú)關(guān)。 為活度系數(shù)剩余相，表示基團(tuán)之間相互作用的影響 。 ? ? ? ?? ?? ??????????????????kkkikkkijjjiiijjjiiiiiiijjjiiiiiiiiciRrQqxrxrxqxqrqrZllxxlqZx?????????12ln2lnln i??和k?配位數(shù)Z取為10，xi是組分i的摩爾分?jǐn)?shù)， 分別是表面積分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)，它們分別由表面積參數(shù)Qk和體積參數(shù)Rk計(jì)算而得，式中 是在分子i中基團(tuán)k的數(shù)目，它是整數(shù)。計(jì)算 需要的數(shù)據(jù)是所涉基團(tuán)的Qk 和Rk值，這類微觀參數(shù)可由手冊(cè)查出或者由Bandi所給出的公式計(jì)算。 ci?? ????NkikkikRi )ln(l nln)()(??k? )(ik?是基團(tuán) k的活度系數(shù) ； 是在純?nèi)軇?i中基團(tuán) k的活度系數(shù)； 純組分 i中基團(tuán) k的活度系數(shù) )(ik?的計(jì)算公式為： ? ??? ??????NmNmNnnminkmimmkimkik Q1 11)()()()( )]()l n (1[ln??????)(im? ??? NninnimmimXQXQ1)()()(?式中 是組分 i中基團(tuán) m的表面積分?jǐn)?shù)，其計(jì)算公式為 。 nm ,)(imX是基團(tuán) m、 n的表面積參數(shù) ； 是純組分 i中基團(tuán) m的分?jǐn)?shù)，其計(jì)算公式如下： ??? NkikimimX1)()()(??k? )(ik?混合物中基團(tuán) k的活度系數(shù) 的 與 計(jì)算公式類似， 由以下公式計(jì)算： ? ??? ??????NmNmNnnmnkmmmkmkk Q1 11)]()l n (1[ln????????? NnnnmmmXQXQ1?? ??? ???MjNnjjnjMjjmmxxX1 1)(1)(??]/)(e x p [, Tuu mmnmmn ????)(jm? mXm? mn,?nmu為組分 j中基團(tuán) m的數(shù)目； 為混合物中基團(tuán) m的分?jǐn)?shù)； 為混合物中基團(tuán) m的表面積分?jǐn)?shù)； 為基團(tuán)交互作用參數(shù)； 為基團(tuán)交互作用能量參數(shù)； M為組分?jǐn)?shù)； N為基團(tuán)數(shù)。 ?UNIFAC法的應(yīng)用情況： UNIFAC法首先在 VLE中使用的，而不久就在 LLE、 GLE、 SLE、和超額焓、黏度等的計(jì)算中得到使用。并且在使用中進(jìn)行了不同的修正。主要修正為： （ 1）增加基團(tuán)，如加入純氣體作為基團(tuán)： N O H CO、 COH2S、 CH C2H C2H C2H2； （ 2）為校正異構(gòu)的影響，增加基團(tuán)； （ 3）改進(jìn)剩余項(xiàng)和能量交互作用參數(shù)的計(jì)算公式 。
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