高等熱力學(xué)課件第3章-資料下載頁
2025-11-28 18:39本頁面
【正文】 ? 對二元物系，結(jié)合 可得出 NRTL方程 (可適用于液相分層體系 ) RTgg jjijij /)( ???? ? ? ?? ?2121212122212122121221ln GxxGGxxGx?? ?????????????????121212122121212121 GxxGGxxGxxRTG E ??)e x p ( ijijij aG ???? ? ? ?? ?2212121212121221212212ln GxxGGxxGx?? ?????UNIQUAC方程 UNIversal QUAsi－ Chemical 是在似晶格模型和局部組成的概念上，并利用了雙流體理論導(dǎo)出的，將 Gibbs自由能分成組合部分和剩余部分兩項： ri和qi是純物質(zhì)的兩個特性參數(shù)，前者為鏈節(jié)數(shù)，后者正比于分子表面積。數(shù)值根據(jù)分子的 van der Waals體積和表面積算出。 ? ? ? ?? ? ? ??????? ????????? ????????????????????????RTUURTUUrxrxrxqxqxqxxqxqRTGxqxqzxxxxRTGGGGERECERECE2212121121212211111221111112122221211122221111222111e x p,e x p,lnlnlnln2lnln????????????????＝＝? ?????????????????????????????121212212121122121122112111111lnln2lnlnlnlnln????????????????????qqlrrlqzxRicii? ? ? ?12 1111 ???? rqrzl無限稀釋活度系數(shù) ? 定義 ? 無限稀釋活度系數(shù)的用途 Van Laar/Marguls Wison NRTL ixii??0l i mln?? ?????221112lnln??AA1221221121ln1lnln1ln??????????????)e xp (ln)e xp (ln211221122121212211????????aa????????聯(lián)邦德國 DECHEMA手冊 Gmehling ， Vapor－ Liquid Equilibrium Data Collection 基團貢獻法 基團法概述 ? 基團法主要用于估算有機物的物性 ? 由于構(gòu)成常見化合物的基團只有約 100個 ， 因此 100個基團就基本上可估算各類有機化合物的物性了 。 基團法假定有兩個基本點： （ 1）純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團對此物性的貢獻值的總和； （ 2）假定在任何體系中，同一種基團對于某個物性的貢獻值都是相同的。 基團法假設(shè) 基團法介紹 ? 乙烷 CH3CH3 基團 2個 CH3 ? 丙烷 CH3CH2CH3 基團 2個 CH3＋ 1個 CH2 CH3 ? 異丙烷 CH3CHCH3 基團 2個 CH3＋ 1個 CH 基團 CH2 基團 CH 基團法特點 ? 一些基團法不依賴于任何其他物性，但有的基團法關(guān)系式中需要其他物性參數(shù) 。 如：計算臨界溫度 Tc時，需要引入沸點 Tb值；在估算相平衡時，要引入表面積參數(shù)和體積參數(shù)等微觀參數(shù)。 ? 基團法的優(yōu)點是具有最大的通用性。 UNIFAC 法 ?UNIFAC法是 1975年發(fā)表的，是將基團法和 UNIQUAC模型結(jié)合起來的，目前廣泛用于活度系數(shù)的估算。 ?基本公式為： RiCii ??? lnlnln ??Ci?lnRi?ln為活度系數(shù)組合項，主要反映分子大小和形狀的差別 ； 只與純物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與其他分子存在無關(guān)。 為活度系數(shù)剩余相，表示基團之間相互作用的影響 。 ? ? ? ?? ?? ??????????????????kkkikkkijjjiiijjjiiiiiiijjjiiiiiiiiciRrQqxrxrxqxqrqrZllxxlqZx?????????12ln2lnln i??和k?配位數(shù)Z取為10，xi是組分i的摩爾分數(shù)， 分別是表面積分數(shù)和體積分數(shù)，它們分別由表面積參數(shù)Qk和體積參數(shù)Rk計算而得，式中 是在分子i中基團k的數(shù)目，它是整數(shù)。計算 需要的數(shù)據(jù)是所涉基團的Qk 和Rk值，這類微觀參數(shù)可由手冊查出或者由Bandi所給出的公式計算。 ci?? ????NkikkikRi )ln(l nln)()(??k? )(ik?是基團 k的活度系數(shù) ； 是在純?nèi)軇?i中基團 k的活度系數(shù)； 純組分 i中基團 k的活度系數(shù) )(ik?的計算公式為： ? ??? ??????NmNmNnnminkmimmkimkik Q1 11)()()()( )]()l n (1[ln??????)(im? ??? NninnimmimXQXQ1)()()(?式中 是組分 i中基團 m的表面積分數(shù)，其計算公式為 。 nm ,)(imX是基團 m、 n的表面積參數(shù) ； 是純組分 i中基團 m的分數(shù)，其計算公式如下： ??? NkikimimX1)()()(??k? )(ik?混合物中基團 k的活度系數(shù) 的 與 計算公式類似， 由以下公式計算： ? ??? ??????NmNmNnnmnkmmmkmkk Q1 11)]()l n (1[ln????????? NnnnmmmXQXQ1?? ??? ???MjNnjjnjMjjmmxxX1 1)(1)(??]/)(e x p [, Tuu mmnmmn ????)(jm? mXm? mn,?nmu為組分 j中基團 m的數(shù)目； 為混合物中基團 m的分數(shù)； 為混合物中基團 m的表面積分數(shù)； 為基團交互作用參數(shù)； 為基團交互作用能量參數(shù)； M為組分數(shù)； N為基團數(shù)。 ?UNIFAC法的應(yīng)用情況： UNIFAC法首先在 VLE中使用的，而不久就在 LLE、 GLE、 SLE、和超額焓、黏度等的計算中得到使用。并且在使用中進行了不同的修正。主要修正為： （ 1）增加基團，如加入純氣體作為基團： N O H CO、 COH2S、 CH C2H C2H C2H2； （ 2）為校正異構(gòu)的影響，增加基團； （ 3）改進剩余項和能量交互作用參數(shù)的計算公式 。
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