【正文】 同時(shí)又具有 Ti02(Zr02)獨(dú)特性質(zhì)、幾何效應(yīng) (分散作用 )，還原和電子效應(yīng)以增加催化劑加氫活性。 加氫裂化催化劑 加氫裂化反應(yīng)是催化裂化正碳離子反應(yīng)伴隨加氫反應(yīng)，需要加氫功能及裂化功能，加氫裂化催化劑屬于雙功能催化劑。催化劑由非貴金屬或貴金屬提供加氫活性中心；裂化和異構(gòu)化活性主要由改變催化劑載體的酸性來(lái)實(shí)現(xiàn)，即使用無(wú)定形 (A120 Si02－ A1203)或晶型硅鋁或其混合物做為載體，來(lái)提供裂化活性中心。 另外加氫裂化催化劑除雙功能外應(yīng)具有好的活性、選擇性、穩(wěn)定性，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中還提出一些要求如機(jī)械強(qiáng)度、形貌和粒度大小、堆積密度和再生性能等。 加氫裂化催化劑由加氫組分、載體、助劑三部分組成。 加氫裂化催化劑載體的作用 加氫裂化催化劑是具有加氫活性和裂解活性的雙功能催化劑，而其裂解活性則是由載體來(lái)提供的，這是加氫裂化催化劑載體最重要的作用。 加氫組分、助劑作用與加氫處理相同，只是對(duì)用于裂化催化劑的主金屬選擇上有所側(cè)重。 加氫裂化催化劑的分類 按照轉(zhuǎn)化深度分類 按照轉(zhuǎn)化深度可將加氫裂化催化劑分為：加氫改質(zhì)催化劑、緩和加氫裂化催化劑、中壓加氫裂化催化劑、高壓加氫裂化催化劑。 按金屬組分分類 加氫裂化催化劑根據(jù)金屬組分不同，通?？煞譃榉琴F金屬和貴金屬催化劑兩大類。非貴金屬催化劑的金屬組分通常選自 WNi、 MoNi、 MoCo和 WMoNi、 MoNiCo等金屬組合，而貴金屬催化劑的金屬組分則選自 Pt或 Pd。 非貴金屬催化劑在使用條件下通常要求其金屬組分以硫化態(tài)形式存在，以發(fā)揮其較強(qiáng)的加氫功能和改善酸性功能，因此催化劑在與反應(yīng)原料接觸前通常要先進(jìn)行預(yù)硫化處理，以將金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，并且在使用過(guò)程中要求反應(yīng)體系維持一定的硫化氫分壓，以免金屬組分被進(jìn)一步還原。 貴金屬催化劑在使用條件下則要求其金屬組分以還原態(tài)形式存在，因此催化劑在與反應(yīng)物料接觸前要先進(jìn)行氫還原，以將金屬組分轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，并且在使用過(guò)程中大多要求反應(yīng)體系基本無(wú)硫化氫或其他含硫化合物存在，以免金屬組分被硫化中毒。 按酸性載體組分分類 加氫裂化催化劑根據(jù)酸性載體組分不同，通常又可分為無(wú)定形和晶型分子篩催化劑兩大類。 加氫裂化催化劑表面上的加氫反應(yīng)步驟 當(dāng)催化劑和反應(yīng)物不在同一相時(shí)稱之為多相催化，在大多數(shù)多相催化的情況下，催化劑是固體，反應(yīng)物是液體或氣體。在加氫裂化過(guò)程中，催化劑是固體而反應(yīng)物是氣、液相。經(jīng)過(guò)許多學(xué)者的研究，對(duì)多相催化的歷程已能進(jìn)行相當(dāng)清晰的描述。 多相催化反應(yīng)的完成包括以下步驟： 反應(yīng)物通過(guò)催化劑顆粒外表面的膜擴(kuò)散到催化劑外表面 反應(yīng)物自催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散 反應(yīng)物在催化劑表面上吸附 反應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面上反應(yīng)生成產(chǎn)物 產(chǎn)物在催化劑內(nèi)表面上脫附 產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到催化劑外表面 產(chǎn)物自催化劑外表面通過(guò)膜擴(kuò)散到外部 以上七個(gè)步驟可以歸納為外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、吸附和反應(yīng)四階段，如其中某一階段比其他階段速率慢時(shí)，則整個(gè)反應(yīng)速率取決于該階段的速率，該階段成為控制步驟。 催化劑的失活 催化劑的失活是一個(gè)很復(fù)雜的問(wèn)題，引起催化劑失活的原因，包括種種物理因素，如在高溫下活性組分的聚集和揮發(fā)等。而多數(shù)失活是由外來(lái)因素引起的，如物質(zhì)的沉積、化學(xué)原因引起的結(jié)構(gòu)變化等，這些由外來(lái)物質(zhì)引起的失活稱為中毒失活。有的失活是暫時(shí)的，通過(guò)再生等手段可以恢復(fù)，如積碳、 NH4中毒等。有的則是永久性失活，不能通過(guò)常用的再生方法使活性恢復(fù)，如金屬的沉積、砷的沉積等。 在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中出現(xiàn)催化劑失活，可由提高反應(yīng)溫度來(lái)彌補(bǔ)，直至產(chǎn)品質(zhì)量、數(shù)量限制而停止升溫，確定停運(yùn)再生。催化劑經(jīng)長(zhǎng)期使用或高溫再生后，催化劑的孔結(jié)構(gòu)、金屬分散度、催化劑的酸性等均會(huì)發(fā)生變化，這些物化性質(zhì)可以作為失活催化劑的表征。 加氫催化劑失活主要原因是焦炭生成和重金屬沉積，造成催化劑孔結(jié)構(gòu)堵塞和覆蓋活性中心；同時(shí)伴隨著活性中心吸附原料中的毒物，活性金屬組分遷移或聚集，相組成的變化，活性中心數(shù)減少，載體燒結(jié)，沸石結(jié)構(gòu)塌陷與崩潰等。不同用途的催化劑失活的主要原因有所不同，晶型加氫裂化催化劑失活，主要是因結(jié)焦，焦炭覆蓋活性中心和堵塞孔道， S、 N雜質(zhì)和重金屬有機(jī)物化學(xué)吸附，使酸性中心中毒或沸石結(jié)構(gòu)破壞，金屬遷移和聚集等。 硫化型加氫催化劑的失活原因 貴金屬催化劑的失活原因 貴金屬催化劑一般以還原態(tài)使用。其失活原因同非貴金屬催化劑一樣，有毒物中毒失活，如硫?qū)︺K催化劑活性的影響；金屬顆粒的聚集造成失活及積炭造成的失活。根據(jù)中毒的程度，與非貴金屬催化劑一樣，中毒也可分為可恢復(fù)的中毒和不可恢復(fù)的中毒。前者改用不含毒物的原料后，其活性能逐漸恢復(fù)，而后者則不能恢復(fù)。由于貴金屬用量很少，在制備時(shí)通常極其分散，例如鉑可以數(shù)個(gè)原子在一起的原子簇狀態(tài)存在，在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，由于高溫、水蒸氣等的原因而使鉑原子發(fā)生遷移，造成聚集而使金屬顆粒變大，減少了活性中心數(shù)。炭的沉積則堵塞了催化劑孔口，增大了擴(kuò)散阻力，使活性下降。只有積炭造成的失活才可以采用氧化再生的方法使其恢復(fù)活性。 催化劑的再生 為了使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)、表面積聚焦炭的催化劑恢復(fù)活性，需對(duì)催化劑進(jìn)行燒焦再生。再生可除去焦炭，清除覆蓋活性中心及堵塞孔口的焦炭和雜質(zhì)，同時(shí)使活性金屬重新分散，以恢復(fù)催化劑活性。 再生的目的是恢復(fù)失活催化劑的活性，這就需要除去覆蓋在活性中心和堵塞的孔口焦碳和金屬沉積物，其中焦炭可以通過(guò)含氧氣體反應(yīng)而除去，通常稱為燒焦，它是放熱反應(yīng)，在再生初期階段溫度與氧含量控制要非常嚴(yán)格，以防超溫導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生不需要的變化，金屬沉積物在再生過(guò)程中不會(huì)除去，但也能發(fā)生變化。催化劑上的活性組分，如 MoS2(WS2)、Ni3S2(Co9S8)在再生過(guò)程中也轉(zhuǎn)化為 Mo03(W03)、 NiO(Co0)，它們也是放熱反應(yīng)。 再生過(guò)程包括失活催化劑上有機(jī)物和無(wú)機(jī)物許多放熱反應(yīng)，主要是氣相反應(yīng)，但也能發(fā)生固相反應(yīng)，主要反應(yīng)是氧與焦炭反應(yīng)；氧與無(wú)機(jī)物反應(yīng)；焦炭與催化劑反應(yīng)；水與焦炭、催化劑反應(yīng)。 再生有兩種方式，器內(nèi)和器外再生 。 加氫裂化催化劑特征和表征 加氫裂化催化劑的特征 加氫裂化催化劑主要是由載體和活性金屬兩個(gè)基本部分組成的雙功能催化劑，有的還有助劑等其他成分。 載體主要提供酸性，在其上發(fā)生裂解、異構(gòu)化、歧化等反應(yīng)，加氫裂化催化劑的載體有兩大類：一類是非晶形的，如氧化鋁、硅鋁、硅鎂等。另一類是晶形的沸石分子篩類?？梢苑謩e使用，也可以混合使用。 金屬組分是加氫活性的主要來(lái)源，可以分為非貴金屬和貴金屬兩類，屬于非貴金屬的主要有 ⅥB 族和 Ⅷ 族金屬，以 W、 Mo、 Co、 Ni為常見(jiàn)，多以硫化物狀態(tài)使用，貴金屬則以 Ⅷ 族金屬 Pt、 Pd為主，多以金屬狀態(tài)使用。 加氫裂化催化劑的表征 催化劑的催化性能不僅取決于它的化學(xué)組成，而且與其物理、化學(xué)的諸多性質(zhì)密切相關(guān)， ? 孔結(jié)構(gòu) 由于加氫裂化反應(yīng)是在催化劑固體表面上進(jìn)行，而且主要是內(nèi)表面，所以催化劑的孔結(jié)構(gòu)是十分重要的因素。其中包括： 1. 表面積 因?yàn)榇呋磻?yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行，表面積對(duì)分散催化劑活性組分起重要作用，它與催化劑活性密切相關(guān)，當(dāng)然它并不與活性成正比關(guān)系，這是因?yàn)榛钚员砻嬷徽伎偙砻娴囊徊糠?，還有一部分表面由于孔徑太小或傳質(zhì)原因而不能發(fā)揮作用。 2. 孔體積 是單位質(zhì)量催化劑所有細(xì)孔體積的總和，是催化劑孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)之一，一定的反應(yīng)要求催化劑具有一定范圍的孔體積。 3. 孔徑 用來(lái)表示催化劑平均孔徑的大小。 4. 孔體積對(duì)孔徑的分布 (簡(jiǎn)稱孔分布 ) 僅知道載體或催化劑的平均孔徑是不夠的，一般催化劑或載體不可能做到所有的孔徑都一致，而理想的載體或催化劑則希望孔徑盡可能地集中在某一范圍內(nèi)，因此就要知道不同孔徑的孔體積占催化劑總孔體積的數(shù)量。催化劑的孔徑按大小可分為：大孔(20nm)，過(guò)渡中孔 (2— 20nm)和細(xì)孔 (2nm)，一般可以用吸附脫附等溫線來(lái)求得。 ?金屬分散和活性相結(jié)構(gòu) 加氫裂化催化劑的加氫活性隨加氫金屬的面積增大而增加。要使較少的金屬發(fā)揮更高的活性，在于催化劑上的金屬組分盡量分散得好，促使多生成加氫活性相。 ?其他表征 對(duì)加氫裂化催化劑還要測(cè)定其化學(xué)組成和雜質(zhì)的含量。 ?酸性 酸性是加氫裂化催化劑的重要性質(zhì)，它關(guān)系到催化劑的裂解活性，是決定催化劑反應(yīng)溫度的關(guān)鍵因素；它還影響產(chǎn)品分布。 原料油中顆粒物在生產(chǎn)中的危害及解決措施 加氫處理時(shí)原料油中的顆粒物 (包括膠質(zhì)和焦炭前身物形成的 )在催化劑顆粒間的沉積會(huì)起床層壓降上升，并且主要發(fā)生在原料最先接觸的反應(yīng)器頂部。另外，由于顆粒物中一部是含鐵顆粒物，對(duì)于減壓渣油，這些鐵基本上是以硫化鐵形式存在，沉積在催化劑表面后，起自催化作用，助長(zhǎng)生焦，從而加劇了壓降上升，常導(dǎo)致裝置停工并進(jìn)行 “ 撇頂 ” ，更換反應(yīng)器頂部催化劑。這種停工極大地影響了整個(gè)煉廠的效益。解決這類問(wèn)題的方法較多，主要包括： 原料進(jìn)裝置前先進(jìn)行過(guò)濾。這種方法可降低原料中的顆粒物 (主要用于除去25um以上的顆粒物。 催化劑床層頂部安裝防垢籃，用以捕獲部分顆粒物。 催化劑床層頂部分級(jí) (按顆粒大小遞減的方式 )裝填惰性有孔瓷球。 利用電磁場(chǎng)脫除含鐵顆粒物。 開(kāi)發(fā)具有高空隙率和大外表面積的環(huán)狀催化劑載體或環(huán)狀催化劑，并裝填在催化床層頂部。在某些情況下，這種方法能最大程度地降低床層壓降，而且具有高 (外 )表面積環(huán)形載體或催化劑能脫除相當(dāng)一部分的可溶性含鐵化合物。 上面五種方法中，第五種是解決加氫處理原料油中顆粒物較好的一種方法，因此世界上多公司和研究院都開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的載體或催化劑。