【正文】 象應(yīng)該是等離子體球邊緣的溫差梯度造成的。環(huán)掃照片 (圖 g)顯示八面體原石側(cè)面上的 CVD單晶金剛石膜空洞較多，成膜密度不高。 X02(圖 l)和 X04側(cè)面 (圖 m,h,I)呈十分明顯的“階梯流”特征，在八面體晶棱與生長面交點(diǎn)處發(fā)育四個立方體（ 100）晶面 (圖 b,c)，在環(huán)掃電鏡 500下放大觀察 (圖 j)，立方體面上布滿不規(guī)則的弧形生長紋，中間發(fā)育一個八面體錐。 底面方向 LW135 底面 (圖 d)呈磨砂狀，黑色，淺棕色固體物不均勻分布， CVD 單晶金剛石層均勻圍繞底面邊緣生長，可見底面上幾乎沒有 CVD生長，環(huán)掃照片 (圖 k)清楚的揭示了CVD單晶金剛石的分階段生長過程，種晶、第一次生長層和第二次生長層三者之間界限清晰，界面平整。 X0 X04底面 (圖 e,f)上同樣呈黑色磨砂狀，應(yīng)為 sp2碳鍵結(jié)構(gòu)的非金剛石相沉積所致，從底面方向看， CVD單晶金剛石層在靠近底面的位置開始生長，與種晶界限清晰，似一層“殼”生長在種晶上。 CVD 單晶金剛石生長速度與重量 從環(huán)掃照片中可測得樣品的 CVD 單晶金剛石層厚度，三個晶面方向的生長速度各有差異， 100 方向＞ 110方向＞ 111方向， CVD 單晶金剛石的重量折算成克拉，分別為 （ 100）， （ 110）和 （ 111），但 111面種晶的尺寸遠(yuǎn)小于 110 和 100的，因此重量增加的多少還要受種晶大小的限制。 表 生長后樣品數(shù)據(jù)表 樣品 生長面 CVD 單晶金剛石層厚（ 181。m） 平均生長速度（ 181。m/h） 生長后總重（ g） CVD 單晶金剛石重（ g） LW135 111 75 X02 110 200 X04 100 254 圖 實(shí)驗十一部分生長樣品形貌觀察 a LW135 生長面條狀突起，角頂發(fā)育為立方體面（ 20）； b X02 生長面定向生長階梯，中部低邊緣高（ 10）； c X04 生長面中低邊高， 定向階梯由右上角向左下角延伸（ 10）； d LW135 生長面定向生長階梯（ 5000）； e X02 生長面定向生長階梯，三角生長凹坑（ 800）； f X04 生長面平坦的定向生長階梯（ 2500）； g X04 斷口處 CVD單晶生長層，平行排列縱向生長紋（ 5000）； h X04 斷口，連貫的生長紋（ 10）； I X04CVD 單晶層生長紋理與種晶天然紋理相連貫（ 40）； k X04 生長橫截面（ 150）； l X02 側(cè)面明顯的“階梯流”特征（ 10）； m X04 側(cè)面明顯的“階梯流”特征（ 10）； 圖 實(shí)驗十一部分生長樣品形貌觀察 a LW135 側(cè)面近生長面形貌較平整，近底面較粗糙（ 20）； b X02 發(fā)育的立方體面（ 40）； c X04 發(fā)育的立方體面 （ 40）； d LW135 底面 CVD 單晶金剛石層均勻圍繞底面邊緣生長（ 25）； e X02 底面黑色磨砂狀， CVD單晶金剛石層在靠近底面的位置開始生長（ 20）； f X04 底面方向上 CVD單晶金剛石層在側(cè)面位置開始生長，與種晶界限清晰（ 20）； g LW135 側(cè)面生長階梯（ 800）； h X02 側(cè)面生長階梯（ 300）； I X04 側(cè)面生長階梯（ 150）； j X04 側(cè)面發(fā)育的立方體面，不規(guī)則的弧形生長紋（ 500）； k LW135 底面 CVD單 晶金剛石層與種晶界限清晰，界面平整（ 600） 167。 激光拉曼光譜分析 CVD金剛石膜的激光拉曼光譜通常包括 4部分 [33]： (1)位于 cm1附近的金剛石結(jié)構(gòu)的特征散射峰。該峰一般比較尖銳，其半峰寬與金剛石膜的結(jié)晶度及成分的相對含量有關(guān)，而其精確的位置則與金剛石膜中的應(yīng)力狀態(tài)有關(guān)，壓應(yīng)力使該峰向高頻端移動，張應(yīng)力則使其向低頻端移動。 (2)位于 cm1 附近的晶態(tài)石墨結(jié)構(gòu)成分的散射峰。 (3)位于~ cm1之間的散射寬帶，主要來自薄膜中 SP2相的非晶碳 成分。 (4)Raman譜中從低頻端到高頻端呈上升趨勢的熒光背底，主要來源于非晶碳成分的光致發(fā)光。值得指出的是，以上 4部分的散射強(qiáng)度不僅與金剛石膜中各種成分的相對含量有關(guān)，還與激發(fā)光的能量有關(guān)。能量越低的激發(fā)光，對非晶碳結(jié)構(gòu)的成分越敏感，從而使 Raman譜中后兩部分的散射強(qiáng)度增強(qiáng)。 四個樣品生長面、側(cè)面和底面上的拉曼光譜有明顯不同，我們把不同晶面方向上的拉曼光譜進(jìn)行了比較，同時也把同一生長面上中心位置和邊緣區(qū)域的拉曼光譜進(jìn)行了對比探討。 生長面 (圖 a,c)： LW135， X02， X04 和 X09 邊緣的拉曼 光譜中分別出現(xiàn) 1330cm1，1329 cm1， 1330 cm1和 1330 cm1金剛石特征散射峰，峰強(qiáng)度大，半高寬分別為 cm1， cm1， cm1和 cm1，未見到 1500cm1附近石墨結(jié)構(gòu)成分的散射峰。生長面中部的拉曼光譜 1 500cm1附近現(xiàn)出了弱的非金剛石相構(gòu)成的寬峰，金剛石的特征散射峰強(qiáng)度低于生長面邊緣的對應(yīng)峰，說明在同一生長面上各個不同區(qū)域 CVD單晶金剛石品質(zhì)不均勻，邊緣部位的品質(zhì)要好于中部區(qū)域。 側(cè)面 (圖 d)： LW135 和 X02的拉曼光譜 中分別出現(xiàn) 1329 cm1和 1330 cm1金剛石特征散射峰，峰強(qiáng)度大，半高寬 cm1和 cm1，另外在 1446 cm1和 1554 cm1有明顯的非金剛石相寬峰。側(cè)面的 CVD單晶金剛石生長過程中石墨相得沉積增多。 底面 (圖 b)： LW135， X02， X04和 X09的拉曼光譜中分別出現(xiàn) 1332 cm1， 1333 cm1，1333 cm1和 1333 cm1 處的金剛石特征散射峰，同時在 1596 cm1， 1591 cm1， 1588 cm1 和1587 cm1處有強(qiáng)的石墨的 散射峰，說明在底面的石墨相的碳開始大量沉積。 分析表明，在同一生長面上，存在著沉積生長質(zhì)量的不均勻，中部質(zhì)量較差，邊緣部分較好，隨著種晶和等離子體球相對位置的下降，石墨相的沉積越來越多，生長晶體的質(zhì)量也隨之降低。 167。 小結(jié) 從三個樣品的形貌分析來看，在 12kPa壓力下，本組實(shí)驗采用的碳?xì)錆舛绕?，氫原子來不及刻蝕掉多余的 sp2碳鍵，造成生長層呈黑色，應(yīng)再適量降低甲烷流量或提高氫氣流量，以得到無色、透明度高、成膜密度高的單晶金剛石。 三個生長面方向的種晶上都生長出了一定厚度的單晶膜，橫向生長的“階梯 流”明顯，并出現(xiàn)三角生長凹坑，同一晶面上邊緣部位的質(zhì)量好于中間部位，底面均未出現(xiàn)明顯的 CVD生長。對比發(fā)現(xiàn)，（ 111）面的生長形貌較差，膜中的空洞較多，但厚度均勻，（ 110）和（ 100）面的生長形貌類似， CVD 金剛石膜厚度不均勻，中間低，邊緣高。沿（ 100）面方向的生長速度最快，其次是（ 110）面，（ 111）面生長最慢。 圖 部分生長樣品拉曼光譜 a 樣品生長面邊緣拉曼光譜； b 樣品底面拉曼光譜； c 樣品生長面中部拉曼光譜； d 樣品側(cè)面拉曼光譜。 第六章 探討與結(jié)論 本文 主要探討了使用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，在天然 IaAB 型金剛石的八面體面（ 111），菱形十二面體面（ 110）和立方體面（ 100）三個方向上，沉積生長單晶體金剛石膜的實(shí)驗方法。通過改變生長壓力、沉積氣氛、以及種晶與等離子體球接觸位置等實(shí)驗條件，探索快速生長較高質(zhì)量，具有一定厚度的 CVD單晶金剛石膜的實(shí)驗方案，獲得的主要結(jié)論和認(rèn)識有： 1 成功嘗試合成 CVD 單晶金剛石的可能性 我國 CVD法合成多晶金剛石膜的技術(shù)已發(fā)展成熟，已具備合成單晶金剛石膜的實(shí)驗技術(shù)條件，但由于種種原因，在這方面一直處于探索階段，未有單晶 合成實(shí)驗的相關(guān)報道。本論文使用國產(chǎn)的 MPCVD沉積設(shè)備，成功在天然金剛石種晶上沉積生長出一定厚度和重量的 CVD單晶金剛石膜，雖然膜的質(zhì)量不夠理想，但也邁出了嘗試的“第一步”，算是拋磚引玉，希望能有更多的相關(guān)科研機(jī)構(gòu)及專家投入其中，取得更多更新的發(fā)展，早日趕上國際領(lǐng)先水平。 2 種晶的制備和質(zhì)量 種晶是 CVD 單晶金剛石生長的“種子”，沒有種晶，也就沒有單晶金剛石的生長， CVD單晶金剛石必須使用金剛石作為種晶，才能實(shí)現(xiàn)同質(zhì)外延生長。 1） 選取十四顆我國遼寧瓦房店天然優(yōu)質(zhì)金剛石制備種晶，要求原石晶面發(fā)育完整，凈度、色級高，晶體缺陷少。原石晶形均為單形，八面體或菱形十二面體， IaAB 型。其中十二顆近（ 111）、（ 110）、（ 100）面方向切磨成板狀，尺寸在 至 ，種晶生長面高度拋光。另外兩顆發(fā)育完好的八面體不切磨，直接進(jìn)行CVD生長。種晶長前置于濃硫酸中加熱，再酒精中超聲波清洗。 2） CVD金剛石單晶膜生長面上的蜂窩狀、溝槽狀生長缺陷表明種晶在拋光工藝上還存在一定問題，需要重點(diǎn)改進(jìn)。在較短的生長時間內(nèi)，生長面缺陷對 CVD單晶金剛石的表面 形貌有影響，但經(jīng)過較長時間的沉積、擴(kuò)散和生長，隨著金剛石層厚度增加，缺陷對晶體質(zhì)量的影響已減弱。 3 影響 CVD 合成單晶金剛石生長的主要因素 CVD單晶金剛石的生長主要是受沉積氣氛中氫原子和含碳活性基團(tuán)濃度和活性的影響，活性和濃度過低會導(dǎo)致石墨等非金剛石相的大量生長，過高又會刻蝕金剛石，使得生長過慢，都不利于單晶金剛石膜的生長。要得到適合配比的氫原子和含碳活性基團(tuán)，主要就需要通過以下幾個方面來調(diào)節(jié)控制。 1）沉積氣氛： 通過實(shí)驗得出， H2300sccm， CH44sccm，微波功率 800W 時， 12kPa 下生長 的 CVD 單晶金剛石膜厚度、透明度和顏色都較好。 2）壓力： 在 H2250sccm， CH44sccm，微波功率 800W時， 12kPa下生長的 CVD單晶金剛石膜相對較厚，但顏色、透明度不佳， 12 和 16kPa下生長的 CVD單晶金剛石膜透明度和顏色很好，但生長較慢。 3）種晶與等離子體球接觸位置： 當(dāng)種晶底面與等離子體球相切時，最適宜 CVD單晶金剛石的沉積生長。 總的來看，對于本次實(shí)驗采用的儀器來說，壓力 12kPa， H2300sccm， CH44sccm，微波功率 800W， 種晶底面與等離子體球相切 時，能生長出較高質(zhì) 量的 CVD單晶金剛石膜。 4 生長晶體的特征 使用寶石顯微鏡，環(huán)境掃描電子顯微鏡和顯微激光拉曼光譜儀對 CVD生長樣品進(jìn)行了觀察。 CVD 單晶金剛石膜沿八面體解理面方向橫向生長，形成沿同一方向延伸的生長臺階 “階梯流”模式，并有成群定向的三角生長凹坑出現(xiàn)，證實(shí)了 CVD金剛石晶體的單晶體特性。在生長面方向上， CVD單晶金剛石呈中部低緣邊高，邊緣由數(shù)個發(fā)育的晶面銜接而成，尤其發(fā)育立方體（ 100）面，面上有彎曲的不規(guī)則生長臺階。激光拉曼光譜測試證實(shí)同一生長面上，邊緣部位的晶體質(zhì)量好于中間部位， 大多數(shù)種晶側(cè)面有 CVD單晶金剛石生長，生長層覆蓋了原有的天然生長階梯，原晶面變大，變平整。所有種晶底面無明顯的 CVD金剛石生長，但拉曼光譜顯示有大量 sp2 結(jié)構(gòu)的非金剛石相沉積。實(shí)驗十一中，經(jīng)過 47小時的連續(xù)生長，三個樣品分別增加了 （ 100）， （ 110）和 （ 111）的重量，生長速度分別為 ， 。（ 100）面方向的生長速度相對最快，其次是（ 110）面方向，（ 111）面生長最慢。 5 值得進(jìn)一步探索和改進(jìn)的方面 由于時間和設(shè)備條件的關(guān)系，本 論文在以下方面還存在一些問題，需要在今后的實(shí)驗工作中注意。 1）種晶的制備工藝還不完善，從實(shí)驗結(jié)果看來，未拋光的晶面上也出現(xiàn)了很好的 CVD生長，且有天然生長階梯的地方更易成核生長，另外，經(jīng)過長時間生長，種晶面得細(xì)小缺陷不會對 CVD生長的單晶金剛石質(zhì)量造成影響。因此下一步實(shí)驗可以考慮對種晶表面進(jìn)行粗糙處理，會更利于 CVD金剛石膜的成核生長。 2）設(shè)備條件仍需進(jìn)一步完善，包括：①，微波功率過低，導(dǎo)致生長速度過慢；②，氣體流量計的性能不夠高，不能在理想條件下調(diào)節(jié)碳?xì)錆舛缺龋虎?，缺乏溫度測量裝置，整個生長實(shí)驗過程未 能精確測量溫度；④，工作狀態(tài)下設(shè)備不穩(wěn)定，很難實(shí)現(xiàn)長時間的連續(xù)生長。 3）在實(shí)驗方案的設(shè)計上還有值得改進(jìn)的地方，每組實(shí)驗的樣品較少，實(shí)驗探索的生長條件范圍較窄。