【正文】 粒分散度低的（扁平的面）較之高的（頂與棱）更活潑。 例如二叔丁基乙炔在 Pt上的加氫就是如此。因?yàn)榇呋虚g物的形成，金屬原子是從它們的正常部位提取的，故是結(jié)構(gòu)非敏感的。這種原因稱之為提取式化學(xué)吸附（ Entra ctive Chemisorption）。第三種結(jié)構(gòu)非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質(zhì)相互作用形成的金屬烷基物種。環(huán)己烯在 Pt和 Pd上的加氫，就是由于這種原因造成的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。 6 合金催化劑及其催化作用 金屬的特性會(huì)因?yàn)榧尤雱e的金屬形成合金而改變，它們對(duì)化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化活性和選擇性等效應(yīng)，都會(huì)改變。 （ 1）合金催化劑的重要性及其類型 煉油工業(yè)中 PtRe及 PtIr重整催化劑的應(yīng)用，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。汽車廢氣催化燃燒所用的 PtRh及 PtPd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻(xiàn)。這兩類催化劑的應(yīng)用，對(duì)改善人類生活環(huán)境起著極為重要的作用。 雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類。第一類為第 VIII族和 IB族元素所組成的雙金屬系，如 NiCu、 PdAu等；第二類為兩種第 IB族元素所組成的，如 AuAg、CuAu等；第三類為兩種第 VIII族元素所組成的，如 PtIr、 PtFe等。第一類催化劑用于烴的氫解、加氫和脫氫等反應(yīng)；第二類曾用來改善部分氧化反應(yīng)的選擇性；第三類曾用于增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。 （ 2）合金催化劑的特征及其理論解釋 由于較單金屬催化劑性質(zhì)復(fù)雜得多，對(duì)合金催化劑的催化特征了解甚少。這主要來自組合成分間的協(xié)同效應(yīng)（ Synergetic effect），不能用加和的原則由單組分推測(cè)合金催化劑的催化性能。例如 NiCu催化劑可用于乙烷的氫解，也可用于環(huán)己烷脫氫。只要加入 5%的 Cu，該催化劑對(duì)乙烷的氫解活性，較純 Ni的約小 1000倍。繼續(xù)加入 Cu，活性繼續(xù)下降，但速率較緩慢。這現(xiàn)象說明了 Ni與 Cu之間發(fā)生了合金化相互作用，如若不然，兩種金屬的微晶粒獨(dú)立存在而彼此不影響，則加入少量 Cu后，催化劑的活性與 Ni的單獨(dú)活性相近。 由此可以看出，金屬催化劑對(duì)反應(yīng)的選擇性，可通過合金化加以調(diào)變。以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為例，用 Ni催化劑可使之脫氫生成苯（目的產(chǎn)物）；也可以經(jīng)由副反應(yīng)生成甲烷等低碳烴。當(dāng)加入Cu后，氫解活性大幅度下降，而脫氫影響甚少，因此造成良好的脫氫選擇性。 合金化不僅能改善催化劑的選擇性，也能促進(jìn)穩(wěn)定性。例如，輕油重整的 PtIr催化劑，較之Pt催化劑穩(wěn)定性大為提高。其主要原因是 PtIr形成合金，避免或減少了表面燒結(jié)。 Ir有很強(qiáng)的氫解活性，抑制了表面積炭的生成，維持和促進(jìn)了活性。 金屬氧化物硫化物催化劑及其催化作用機(jī)理 1基本概念 金屬氧化物催化劑常為復(fù)合氧化物（ Complex oxides），即多組分氧化物。如 VO5MoO3， Bi2O3MoO3， TiO2V2O5P2O5， V2O5MoO3Al2O3， MoO3Bi2O3Fe2O3CoOK2OP2O5SiO2（即 7組分的代號(hào)為C14的第三代生產(chǎn)丙烯腈催化劑）。組分中至少有一種是過渡金屬氧化物。組分與組分之間可能相互作用，作用的情況常因條件而異。復(fù)合氧化物系常是多相共存，如 Bi2O3MoO3，就有 α、 β和 γ相。有所謂活性相概念。它們的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有固溶體，有雜多酸，有混晶等。 就催化劑作用和功能來說，有的組分是主催化劑，有的為助催化劑或者載體。主催化劑單獨(dú)存在時(shí)就有活性，如 MoO3Bi2O3中的 MoO3；助催化劑單獨(dú)存在時(shí)無活性或很少活性，但能使主催化劑活性增強(qiáng)，如 Bi2O3就是。助催化劑可以調(diào)變生成新相，或調(diào)控電子遷移速率，或促進(jìn)活性相的形成等。依其對(duì)催化劑性能改善的不同，有結(jié)構(gòu)助劑，抗燒結(jié)助劑，有增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和促進(jìn)分散等不同的助催功能。調(diào)變的目的總是放在對(duì)活性、選擇性或穩(wěn)定性的促進(jìn)上。 金屬氧化物主要催化烴類的選擇性氧化。其特點(diǎn)是：反應(yīng)系高放熱的，有效的傳熱、傳質(zhì)十分重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應(yīng)爆炸區(qū)存在，故在條件上有所謂“燃料過剩型”或“空氣過剩型”兩種；這類反應(yīng)的產(chǎn)物，相對(duì)于原料或中間物要穩(wěn)定，故有所謂“急冷措施”，以防止進(jìn)一步反應(yīng)或分解；為了保持高選擇性，常在低轉(zhuǎn)化率下操作，用第二反應(yīng)器或原料循環(huán)等。 這類作為氧化用的氧化物催化劑，可分為三類：① 過渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應(yīng)物分子，組成含 2種以上且價(jià)態(tài)可變的陽離子，屬非計(jì)量化合物，晶格中陽離子常能交叉互溶，形成相當(dāng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。 ② 金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學(xué)吸附型氧物種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧（ Interstitial Oxygen）。 ③ 原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如 Ag對(duì)乙烯的氧化，對(duì)甲醇的氧化， Pt對(duì)氨的氧化等即是。 金屬硫化物催化劑也有單組分和復(fù)合體系。主要用于重油的加氫精制，加氫脫硫（ HDS）、加氫脫氮（ HDN）、加氫脫金屬（ HDM）等過程。金屬氧化物和金屬硫化物都是半導(dǎo)體型催化劑。因此由必要了解有關(guān)半導(dǎo)體的一些基本概念和術(shù)語。 2半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及其催化活性 催化中重要的半導(dǎo)體是過渡金屬氧化物或硫化物。半導(dǎo)體分為三類：本征半導(dǎo)體、 n型半導(dǎo)體和 p型半導(dǎo)體。具有電子和空穴兩種載流子傳導(dǎo)的半導(dǎo)體，叫本征半導(dǎo)體。這類半導(dǎo)體在催化并不重要，因?yàn)榛瘜W(xué)變化過程的溫度，一般在 300~700℃ ，不足以產(chǎn)生這種電子躍遷?？颗c金屬原子結(jié)合的電子導(dǎo)電，叫 n型（ Negative Type）半導(dǎo)體?？烤Ц裰姓x子空穴傳遞而導(dǎo)電，叫 p型（ Positive Type）半導(dǎo)體。 屬 n型半導(dǎo)體的有 ZnO、 Fe2O TiOCdO、 V2O CrO CuO等，在空氣中受熱時(shí)失去氧，陽離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)。屬于 p型半導(dǎo)體的有 NiO、CoO、 Cu2O、 PbO、 Cr2O3等，在空氣中受熱獲得氧，陽離子氧化數(shù)升高，同時(shí)造成晶格中正離子缺位。 n型半導(dǎo)體和 p型半導(dǎo)體都是非計(jì)量化合物。在 n型半導(dǎo)體中，如非計(jì)量 ZnO，存在有 Zn++離子的過剩，它們處于晶格的間隙中。由于晶格要保持電中性，間隙處過剩的 Zn++離子拉住一個(gè)電子在附近，開成 eZn++，在靠近導(dǎo)帶附近形成一附加能級(jí)。溫度升高時(shí)，此 eZn++拉住的電子釋放出來，成為自由電子，這是 ZnO導(dǎo)電的來源。 此提供電子的能級(jí)稱為施主能級(jí)。在 p型半導(dǎo)體中，例如 NiO，由于缺正離子造成的非計(jì)量性，形成陽離子空穴。為了保持電中性，在空穴附近有兩個(gè) Ni++變成 Ni++，后者可看成為 Ni++束縛一個(gè)空穴。溫度升高時(shí)，此空穴變成自由空穴，可在固體表面遷移，成為 NiO導(dǎo)電的來源?？昭óa(chǎn)生的附加能級(jí)靠近價(jià)帶，可容易接受來價(jià)帶的電子，稱為受主能級(jí)。 與金屬的能帶不同，氧化物半導(dǎo)體的能帶是分立的、不迭加的，分為空帶和價(jià)帶。價(jià)帶為形成晶格價(jià)鍵的電子所占用，已填滿?？諑现挥须娮邮軣峄蜉椛鋾r(shí)從價(jià)帶躍遷到空帶上才有電子。這些電子在能量上是自由的，在外加電場(chǎng)作用下，電子導(dǎo)電。此帶稱為導(dǎo)帶。與此同時(shí)，由于電子從滿帶中躍遷形成的空穴，以與電子相反應(yīng)的方向傳遞電流。在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間，有一能量寬度為 Eg的禁帶。金屬的 Eg為零，絕緣體的 Eg很大，各種半導(dǎo)體的 Eg居于金屬和絕緣體之間，見圖 。 Fermi能級(jí) Ef是表征半導(dǎo)體性質(zhì)的一個(gè)重要的物理量，可以衡量固體中電子逸出的難易，它與電子的逸出功 Φ直接相關(guān)。Φ是將一個(gè)電子從固體內(nèi)部拉到外部變成自由電子所需要的能量，此能量用以克服電子的平均位能， Ef就是這種平均位能。因此從 Ef到導(dǎo)帶頂?shù)哪芰坎罹褪且莩龉?Φ。顯然， Ef越高，電子逸出越容易。本征半導(dǎo)體， Ef在禁帶中間，在施主能級(jí)與導(dǎo)帶之間； p型半導(dǎo)體， Ef在受主能級(jí)與滿帶之間。 對(duì)于給定的晶格結(jié)構(gòu)， Fermi能級(jí) Ef的位置對(duì)于它的催化活性具有重要意義。故在多相金屬和半導(dǎo)體氧化催化劑的研制中，常采用添加少量助劑以調(diào)變主催化劑 Ef的位置，達(dá)到改善催化劑活性、選擇性的目的。 Ef提高，使電子逸出變易； Ef降低使電子逸出變難。 Ef的這些變化會(huì)影響半導(dǎo)體催化劑的催化性能。 半導(dǎo)體中的自由電子和空穴，在化學(xué)吸附中起著接受電子的作用，與催化活性密切相關(guān)。如果氣體在半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附能使半導(dǎo)體的電荷負(fù)載增加，半導(dǎo)體的電導(dǎo)將隨之遞增，這種化學(xué)吸附就容易發(fā)生，通常稱為“累積吸附”；反之，使半導(dǎo)體的電荷負(fù)載減少而電導(dǎo)降低，化學(xué)吸附就較難發(fā)生，又稱“衰減吸附”。