【正文】 +RX ，溶劑的極性 ↑對(duì) SN2反應(yīng)是有利還是不利？ 4. 對(duì)于 RC≡CNa + CH3X―→RC ≡CCH 3這一反應(yīng)，為什么用仲鹵烷和叔鹵烷的效果不好？ 1. 下列化合物按 E1機(jī)理消除 HBr的難易排列成順，并寫出其主要產(chǎn)物。 ( 1 ) ( C H 3 ) 2 C B r C H 2 C H 3 ( 2 ) ( C H 3 ) 2 C H C H B r C H 3 ( 3 ) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 B r 練習(xí) ： 80 ( 1 ) C H3C H2C H C H C H2C H3C H3B rK O Ha l c .? ( 2 ) B r C H2C H2C H2C H C H3C H3K O Ha l c .?( 3 )K O Ha l c .?C H3B r( 4 )C H3C H C H2B rC H2B rZ n?( 5 ) C H3C H B r C H2C H2C H B r C H3+ 2 N a O Ha l c .?( 6 ) C H3C C l2C H2C H2C H3+ 2 N a O Ha l c .?( 7 ) C H3C H2M g B r + C H3O H ?( 8 ) C5H1 1B r + [ ( C H3)3C ]2C u L i ? 2. 下列化合物能否用來制備 Grignard試劑？為什么？ ( 1 ) H O C H 2 C H 2 B r ( 2 ) C H 3 C O C H 2 B r1. 完成下列反應(yīng)： 練習(xí) ： 81 4. 消除反應(yīng)的方向 當(dāng)鹵代烷分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的 β H 原子可供消除時(shí)，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個(gè) β H 原子，這就是取向問題。 實(shí)踐表明：鹵代烷的 β 消除反應(yīng)，一是 Saytzeff(查依采夫 )取向 ,另一個(gè)是 Hofmann(霍夫曼 )取向。但在通常情況下將遵 Saytzeff規(guī)則 —— 生成連有取代基較多的烯烴。 82 E1消除： C H 3 C C H 2 C H 3C H 3B rC H 3 C H 2 OC H 3 C H 2 O N aC H 2 C C H C H 3C H 3+H H①②按 ①按 ②C H 2 C C H 2 C H 3C H 3=C H 3 C C H C H 3C H 3=α ββ，H o f m a n n 產(chǎn) 物S a y t z e f f 產(chǎn) 物C H 3 C C H C H 3C H 3Hα ββ，C H 3 C H 2 Oδ+δC H 2 C C H 2 C H 3C H 3+Hα ββ，C H 3 C H 2 Oδδ過 渡 狀 態(tài) ： ①按 活化能較低， 易于形成。 ②按活化能較高， 不易形成。 83 從產(chǎn)物的電子效應(yīng)看： Saytzeff 產(chǎn)物有九個(gè) C―H σ 鍵參與的 σπ超共軛效應(yīng)，而 Hofmann 產(chǎn)物只有五個(gè) C ―H σ鍵參與的 σπ超共軛效應(yīng)，故以 Saytzeff 產(chǎn)物為 主。 E2消除： ①①②按αβ β，δC H3C H C H C H2H HB rO H按 ②αβC H3C H C H C H2H HB rH Oδδα β，C H3C H C H C H2H HB rO HδC H3C H C H= C H3C H3C H2C H C H2=8 1 %1 9 %較 穩(wěn) 定較 不 穩(wěn) 定 由此可見，無論是過渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，都說明主要產(chǎn)物應(yīng)是 Saytzeff 產(chǎn)物。 84 然而，當(dāng)消除的 β H所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大時(shí)，其主要產(chǎn)物將是Hofmann產(chǎn)物。例如： C H 2 C C H C C H 3C H3C H3C H3HHB rR3C O① ②按αβ β，按 ②=( 基 團(tuán) 體 積 大 )( 空 間 位 阻 大 )①C H2C C H2C C H3C H3C H3C H3=C H 3 C C H C C H 3C H3C H3C H3H o f m a n n 產(chǎn) 物產(chǎn) 物S a y t z e f f9 8 %2 %85 鹵代烯烴 實(shí)驗(yàn)事實(shí) : R X + A g N O 3 a l c . R O N O 2 + A g XC = C C X C = C ( C H2)nC = CX X烯 丙 型 鹵 乙 烯 型 鹵R3C X R2C H X R C H2X孤 立 型或C H2X X芐 基 型 鹵 鹵 苯 型室 溫 下 , 立 即 作 用 生 成后 生 成2 R X 比 1 R X。 。快后 生 成也 不 反 應(yīng)在鹵代烯烴中鹵原子與雙鍵的相對(duì)位置不同，其反應(yīng)活性差異頗大。 86 一、鹵乙烯型鹵代烴 鹵乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： C H 2 C H C l= 氯原子的 I效應(yīng)和 p,π共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，從 而使鍵長發(fā)生了部分平均化。偶極距減小。即： C H 2 = C H C l C H 2 = C H 2C H 3 C H 2 C l0 . 1 3 8 n m 0 . 1 3 4 n m0 . 1 7 8 n m 0 . 1 7 2 n m鍵 長 ：偶 極 矩 ： C H 2 = C H C lC H 3 C H 2 C l6 . 8 4 1 0 3 0 C . m 4 . 8 1 0 3 0 C . m87 由此證明：氯乙烯分子中的 C―Cl 鍵結(jié)合的比較牢固，因而 Cl原子不活潑，表現(xiàn)在： 1. 不易與親核試劑 NaOH、 RONa、 NaCN、 NH3等發(fā)生反應(yīng)； 2. 不易與金屬鎂或 ，如： M g乙 醚C H 2 = C H M g C lC H 2 = C H C l M gOC H 2 = C H M g C l3. 消除 HX的反應(yīng)也必須在很強(qiáng)烈的條件下或者采用更強(qiáng)的堿才能進(jìn)行。如： C H 3 C H 2 C H = C H B r C H 3 C H 2 C H C H≡或 K O H / C4 H 9 O HN a N H 2 / l i q . N H 34. 進(jìn)行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難，但與不對(duì)稱試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。 88 二、烯丙型鹵代烴 烯丙基氯容易與 NaOH、 RONa、 NaCN、 NH3等親核試劑作用，且 主要按 SN1歷程進(jìn)行 ，其親核取代反應(yīng)速度要比正丙基氯快大約 80倍左右。 烯丙型鹵代烴活潑的原因是由其結(jié)構(gòu)的特殊性決定的。 按 SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng) 中間體為碳正離子，由于 p,π共 軛效應(yīng)的存在，使得碳正離子具有 相當(dāng)好的穩(wěn)定性而易于形成。 C H 2 C H C H 2=C CC H 2HH H++89 鹵代芳烴 苯環(huán)的位置對(duì)鹵原子活潑性的影響 1. 鹵苯型鹵代物 C lX C H RX( C H 2 ) n C H RX鹵 苯 型 芐 基 型C l 與氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的 I效應(yīng)和 p,π共 軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，必然導(dǎo)致 C―Cl 鍵 鍵長縮短，鍵的離解能增大。 90 CX強(qiáng)度大，不易斷裂， 所以鹵苯型化合物的鹵原子表現(xiàn)出較低的反 應(yīng)活性，例如： 1. 在 一般條件下， 鹵原子不易被 OH、 RO、 CN、 NH3等親核試 劑取代； 2. 與 AgNO3alc. 溶液不反應(yīng) 3. 在 FC反應(yīng)中， 不能象 RX那樣作為烴基化試劑使用。 91 2. 芐基型鹵代物 芐基型鹵代物與烯丙型鹵代物相似，其 X原子比較活潑 。 芐基型鹵代物無論進(jìn)行 SN1反應(yīng)還是 SN2反應(yīng)都比較容 易，尤其是 SN1反應(yīng)。 SN1反應(yīng)： CHH+C H 2+δδδπ 電 子 離 域 到 亞 甲 基 上 這種電子離域的結(jié)果，使芐基正離子的正電荷得到分散，故體系能量降低，較為穩(wěn)定，因而容易形成。 92 SN2反應(yīng)： δCH HN u C lδ 過渡狀態(tài)中環(huán)上 π軌道與反應(yīng)中心碳原子的軌道共軛，形成一個(gè)整體，從而使過渡狀態(tài)穩(wěn)定。 93 重要的鹵代烴 1. 氯仿 即三氯甲烷（ CHCl3），為無色有香甜味的液體，沸點(diǎn) ℃ ,是一種不燃性溶劑和合成原料，有麻醉作用。 從前用作麻醉劑 ，現(xiàn)已被淘汰。 三碘甲烷亦稱碘仿（ CHI3），為黃色晶體，有物殊氣味，用作外傷防腐藥。 2. 四氯化碳 為無色液體，有特征嗅味，沸點(diǎn) ℃ 。 四氯化碳不能燃燒，沸點(diǎn)低，蒸氣比空氣重，不導(dǎo)電，能溶解脂肪、油漆、樹脂等物質(zhì)。故四氯化碳大量用作 溶劑、滅火劑、干洗劑、去油劑 等。 94 3. 氯乙烯 為無色有乙醚香味的氣體，沸點(diǎn) –℃ 稍溶于水，大量用于制造 聚氯乙烯 。 4. 氟里昂（ Freon） 是某些含氟與氯的烷烴的總稱?；瘜W(xué)性質(zhì)不活潑，無毒、不燃。大量用作冷凍機(jī)的致冷劑。最常用的是 F11（ CCl3F） 與F12（ CCl2F2） 。 二氟二氯甲烷 為無色無臭的氣體，沸點(diǎn) –℃ ，當(dāng)壓力降低后立即氣化，同時(shí)吸收大量的熱，因此可作冷凍劑。但近年來發(fā)現(xiàn)它對(duì)空氣中臭氧層有較大的破壞作用，一旦臭氧保護(hù)層被破壞，日光中的紫外光就將大量照射到地球上，容易使人得皮膚癌。所以已有國際協(xié)定 禁止使用 。 95 5. 四氟乙烯 為無色氣體，不溶于水，能溶于有機(jī)溶劑。 聚四氟乙烯 高聚物的分子量可高達(dá) 200萬，具有很好的耐熱、耐寒性，可在 269至 250℃ 范圍內(nèi)使用。它的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，與發(fā)煙硫酸、濃堿、氫氟酸等均不發(fā)生作用。也不溶解于沸騰的王水中，故有“塑料王”之稱。它是化工設(shè)備理想的耐腐蝕材料。 n CF2=CF2 [ CF2CF2 ]n 聚合 加壓 聚四氟乙烯