【正文】 ，冷至室溫后去掉電場，分子數(shù)密度為 6 1020/cm３ ，x(2)= 108esu,三個(gè)月后，降低不到 20%。 100V直流電壓極化ITO1μm 凝膠膜 Ag體系，激光波長 ,調(diào)制頻率 ，調(diào)制電壓 100V交流，測得 X(2)333(ω。ω,0)=2pm/V Izawa等 1993年報(bào)道了有機(jī)偶氮染料分散紅 1(DR1)摻雜 SiO2凝膠玻璃膜。 DR1含量為 %(相對于 SiO2)， 硅酸乙酯為單體，乙醇， N、 N二甲基甲酰胺為溶劑，鹽酸為催化劑，溶膠旋轉(zhuǎn)鍍膜后室溫老化 10分鐘， 12KV電壓電暈極化，同時(shí)升溫至 150℃ ，極化 1h， 冷至室溫去掉電場，膜厚 ， SHG效應(yīng)系數(shù) deff=75pm/V(基頻 1064nm)， 室溫 700小時(shí)無弛豫，比染料摻雜極化聚合物膜的非線性大得多，熱穩(wěn)定性高得多，原因是凝膠膜中染料無升華、濃度高，極化溫度和電場均高，烘焙極化導(dǎo)致孔隙收縮，非線性分子沿電場取向并捕集在孔隙中，這樣看來，高的烘焙溫度和孔隙收縮在一定程度上能穩(wěn)定非線性性能，用此種薄膜作為頂層制成了 Cherenkov型波導(dǎo) SHG器件，成功地觀察到相位匹配 SHG。 然而凝膠玻璃膜的最大吸收 (497nm)在二次諧波532nm附近，不利于使用，只能期望應(yīng)用于無吸收的紅外范圍，用作電光調(diào)制器，或應(yīng)用于弱吸收的 400nm附近，用作藍(lán)色二次諧波產(chǎn)生器件 3) 有機(jī)生色物摻雜有機(jī) 無機(jī)雜化材料 溶膠 凝膠法制備的無機(jī)凝膠玻璃與聚合物相比，雖然透明性高、熱穩(wěn)定性高，但較脆，力學(xué)性能和柔韌性難以滿足要求。近年發(fā)展起來的有機(jī) 無機(jī)雜化材料可克服無機(jī)凝膠玻璃體系的弱點(diǎn)。有機(jī) 無機(jī)雜化材料的制備類似于傳統(tǒng)的溶膠 凝膠法，通過水解、縮合反應(yīng)在低溫下聚合制備，其中的有機(jī)組分和無機(jī)組分通過化學(xué)鍵結(jié)合，無機(jī)組分來源于可形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的金屬(準(zhǔn)金屬 )醇鹽 (如 Si(OC2H5) Ti(OC4H5) Zr(OC2H5)4等 )，無機(jī)網(wǎng)絡(luò)上鍵接的 Na+、 Mg2+、 Ba2+等離子；有機(jī)組分來源于可與醇鹽反應(yīng)鍵連且不會(huì)被水解掉的有機(jī)化合物，包括聚合物或功能性有機(jī)化合物或可進(jìn)行聚合反應(yīng)的單體，或醇鹽自身具有的無水解活性的有機(jī)基團(tuán) (如 ≡ SiCH3,≡Si C6H5等 )。無機(jī)組分賦予材料透明性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械力學(xué)性能，有機(jī)組分賦予材料柔順性、非線性光學(xué)等功能 有機(jī)生色物摻雜有機(jī) 無機(jī)雜化材料有如下特點(diǎn)：透明，光學(xué)損耗低，致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度高 , 可完全克服脆性，且摻雜濃度要高得多，但仍存在相分離問題。溶膠 凝膠法快速制備薄膜的三個(gè)原則： (1)使體積收縮極小化：消除溶劑，選擇最小的烷氧基，降低溶劑、烷氧基化合物的摩爾比； (2)烷氧基化合物上有不水解的取代基，增強(qiáng)凝膠的彈性；(3)控制反應(yīng)進(jìn)行線性聚合：如降低 TMOS與 MTMS的摩爾比，提高反應(yīng)溫度 有機(jī)生色物摻雜有機(jī) 無機(jī)雜化材料的首次報(bào)道是Jeng等將 DR1摻入硅氧烷玻璃樹脂 (有機(jī)硅玻璃樹脂：［ (SiO2)a(C6H5)b(OC2H5)C(OH)d］ n： a≥1,b d≤,n=5 100)中，旋轉(zhuǎn)鍍膜，電暈極化，加熱至80℃ ，然后在電場中加熱至 220℃ 進(jìn)一步玻璃化，但有機(jī)生色物因升華損失，材料在 時(shí)，d33=， 633nm時(shí)， r33=， 但極化取向穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)， 100℃1 h后， SHG強(qiáng)度只降低 47%，如果提高熱處理溫度，極化取向穩(wěn)定性可進(jìn)一步提高，關(guān)鍵是選擇耐高溫的有機(jī)生色物 中國科學(xué)院化學(xué)研究所劉冬生、張榕本等 1997年報(bào)道，通過 “ 原位極化溶膠凝膠化過程 ” 設(shè)計(jì)制備了 “ 籠 ” 包容 NPP超分子結(jié)構(gòu)薄膜，屬有機(jī)生色物摻雜聚硅氧烷體系，我們按常例將其歸納在有機(jī)生色物摻雜有機(jī) 無機(jī)雜化材料中。其特點(diǎn)是有機(jī)生色物以分子水平分散在膜中， NPP含量在高達(dá) 50%摩爾比時(shí)仍不分相析出，呈均勻、透明的硬膜。 SHG系數(shù) d33為 2 107esu， 在 65℃ ， 20d仍能保持 95%的初始值 4 ) 鍵連生色基有機(jī) 無機(jī)雜化材料 將有機(jī)生色基共價(jià)鍵鍵連在無機(jī)網(wǎng)絡(luò)骨架上，一方面可增強(qiáng)二階非線性光學(xué)活性的時(shí)間穩(wěn)定性，另一方面可提高有機(jī)生色基的濃度而避免升華和相分離 Kalluri等報(bào)道，氨基砜偶氮染料二端三個(gè)羥基與 3氨基丙基三烷氧基硅烷加成，形成有 9個(gè)可能交聯(lián)點(diǎn)的硅烷偶聯(lián)劑，溶膠凝膠化后形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，且生色基二端均鍵連在剛性網(wǎng)絡(luò)上，生色基含量約 35wt％， d33＝ 27pm／ V（ ?m），100℃ 熱處理 500h， d33下降 10％， 200℃ 處理 2min， 下降 20％，30min下降 40％。 Chaput等報(bào)道， DRI通過羥基與 3異氰丙基三乙氧基硅烷加成，得到鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑，溶膠凝膠化得到有機(jī) 無機(jī)雜化薄膜，加熱至 160℃ 固化、極化，在?m， d33＝ 55pm／ V， 在室溫下有優(yōu)異的穩(wěn)定性。極化取向高溫穩(wěn)定性仍離應(yīng)用有差距，關(guān)鍵是提高有機(jī)生色物的熔點(diǎn)和裂解溫度 Jeng等人 1993年將溶膠凝膠概念擴(kuò)展到多功能基有機(jī)化合物與鍵連生色基硅烷偶聯(lián)劑的聚合反應(yīng)中，設(shè)計(jì)、制備了一種新的二階非線性光學(xué)材料。 ASD與1， 1， 1， 三 (4— 羥基苯基 )乙烷 (THPE)在溶劑中在水和堿催化下通過溶膠凝膠過程形成預(yù)聚體，旋轉(zhuǎn)勻膠鍍膜， 60℃ 開始極化，加熱至 200℃ 極化 30min，降至室溫，撤去電場，膜厚約 615nm， 膜為非晶態(tài)，Tg=110℃ ， d33=77pm/V， d33值高是由于 NLO生色物含量較高，約 30wt%， 150℃ 熱處理 24h， d33下降 19%，再 105℃ 熱處理 144h， d33不變化，極化固化后的樣品d33值在室溫下 168h不變化，這是由于 THPE的引入使體系進(jìn)一步交聯(lián)，進(jìn)一步阻止了生色基的運(yùn)動(dòng) 結(jié) 論 有機(jī) 無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料中，鍵連生色基有機(jī) 無機(jī)雜化材料最有可能首先獲得實(shí)際應(yīng)用，這是由于該體系綜合了有機(jī)和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)： (1)高的透明性，光學(xué)損耗低，倍頻波長區(qū)吸收可通過選擇生色團(tuán)、調(diào)節(jié)組成而調(diào)節(jié)； (2)機(jī)械力學(xué)性能好，有一定的彈性，可完全克服脆性，利于加工； (3)可通過溶膠 凝膠工藝在常溫下原位聚合、極化，亦可提高溫度原位固化、極化而生色基不發(fā)生相分離、分解和升華； (4)因生色基與無機(jī)網(wǎng)絡(luò)共價(jià)鍵連，生色基濃度可高于 50wt%， 有利于材料宏觀二階非線性活性的提高； (5)無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的形成，使 Tg極大地提高，從而提高極化取向的熱穩(wěn)定性； (6)共價(jià)鍵連阻礙取向 NLO分子的自由運(yùn)動(dòng)，三維無機(jī)網(wǎng)絡(luò)可 “ 鎖住 ” NLO分子的極化取向，聚酰亞胺、多功能基有機(jī)化合物的引入，或生色物含多個(gè)偶聯(lián)基團(tuán)均可進(jìn)一步提高交聯(lián)程度，從而進(jìn)一步提高極化取向的高溫穩(wěn)定性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性 鍵連生色基有機(jī) — 無機(jī)雜化材料通過溶膠 凝膠法制備，可在高溫下原位固化、極化，而高溫固化、極化能進(jìn)一步提高致密度和極化取向度，但限制因素是 NLO有機(jī)分子的熱分解溫度，設(shè)計(jì)、合成耐高溫、 β 值較大的并含多個(gè)可鍵連基團(tuán)的 NLO有機(jī)分子是材料實(shí)用化的關(guān)鍵