【正文】 作為客體摻入到 聚合物主體中。 “ 實(shí)時(shí)同步極化聚合 ” 工藝是提高極化效率的有效途徑之一 4） 交聯(lián)聚合物 通過交聯(lián)可抑制聚合物的弛豫，從而可能提高極化取向的穩(wěn)定性。②、③、④類材料，有機(jī)和無(wú)機(jī)組分在分子級(jí)水平上混合，常溫下發(fā)生水解 縮聚反應(yīng)（溶膠、凝膠化過程），形成透明玻璃態(tài)凝膠，可在常溫下原位聚合極化，可避免高溫聚合極化造成有機(jī)生色物的升華和分解。 Ulrich1988年報(bào)道，將 2甲基 4硝基苯胺、硅酸乙酯溶于甲醇、甲酰胺溶劑中，在水和硝酸作用下，硅酸乙酯在低溫下發(fā)生水解 縮合聚合反應(yīng)，形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠、凝膠，非線性光學(xué)活性有機(jī)物均勻分布在空間網(wǎng)絡(luò)中，未經(jīng)電場(chǎng)極化而具有單晶一樣的取向，并觀察到λ=( 近紅外 )到 λ=( 綠 )的倍頻效應(yīng)。 100V直流電壓極化ITO1μm 凝膠膜 Ag體系，激光波長(zhǎng) ,調(diào)制頻率 ，調(diào)制電壓 100V交流，測(cè)得 X(2)333(ω。其特點(diǎn)是有機(jī)生色物以分子水平分散在膜中， NPP含量在高達(dá) 50%摩爾比時(shí)仍不分相析出，呈均勻、透明的硬膜。 Chaput等報(bào)道， DRI通過羥基與 3異氰丙基三乙氧基硅烷加成，得到鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑，溶膠凝膠化得到有機(jī) 無(wú)機(jī)雜化薄膜，加熱至 160℃ 固化、極化，在?m， d33＝ 55pm／ V， 在室溫下有優(yōu)異的穩(wěn)定性。 DR1含量為 %(相對(duì)于 SiO2)， 硅酸乙酯為單體，乙醇， N、 N二甲基甲酰胺為溶劑，鹽酸為催化劑，溶膠旋轉(zhuǎn)鍍膜后室溫老化 10分鐘， 12KV電壓電暈極化，同時(shí)升溫至 150℃ ，極化 1h， 冷至室溫去掉電場(chǎng)，膜厚 ， SHG效應(yīng)系數(shù) deff=75pm/V(基頻 1064nm)， 室溫 700小時(shí)無(wú)弛豫，比染料摻雜極化聚合物膜的非線性大得多，熱穩(wěn)定性高得多，原因是凝膠膜中染料無(wú)升華、濃度高，極化溫度和電場(chǎng)均高，烘焙極化導(dǎo)致孔隙收縮，非線性分子沿電場(chǎng)取向并捕集在孔隙中，這樣看來(lái)，高的烘焙溫度和孔隙收縮在一定程度上能穩(wěn)定非線性性能，用此種薄膜作為頂層制成了 Cherenkov型波導(dǎo) SHG器件，成功地觀察到相位匹配 SHG。用酸催化凝膠形成，酸既能與生色物的供電子基反應(yīng)，又影響電場(chǎng)極化，用氨、甲胺，對(duì)二甲氨基吡啶等堿作催化劑可避免此問題 凝膠玻璃形成過程中，溶劑的揮發(fā)和小分子副產(chǎn)物的逸出往往使凝膠玻璃變脆而易于開裂，在襯底上形成薄膜情況更糟。極化取向的高溫穩(wěn)定性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性比極化有機(jī)聚合物好 如 Jeng等報(bào)道， 鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑（ O2NPhN=NPhNHCH2CH2(OH)CH2O(CH2)3Si(OCH3)3, ASD）、 聚酰胺酸作原料，用 SolGel法制備了含聚酰亞胺的有機(jī) 無(wú)機(jī)雜化材料， ?m膜d33＝ 28pm／ V， 與 LiNbO3相當(dāng)，室溫放置 168h后 d33不改變， 120℃ 處理 168h后 d33下降 27％，下降主要發(fā)生在最初幾小時(shí)，加熱至 275℃ 仍觀察不到玻璃化溫度 Tg， 而純聚酰亞胺 Tg=251℃ 。交聯(lián)方法有熱交聯(lián)和光交聯(lián)兩種。當(dāng)有機(jī)生色分子尺寸較大時(shí)，提高 Tg可克服極化取向的弛豫問題 高 Tg聚合物容易選擇，如聚酰亞胺， 是各向同性的，未摻雜時(shí)， 830nm光學(xué)損耗低 (＜ 1dB／ cm）， 但聚酰亞胺既不溶解 ,Tg亦高，給極化取向帶來(lái)了很大的困難 采用過下列方法進(jìn)行極化： （ a） 利用可溶的聚酰亞胺預(yù)聚體進(jìn)行電暈極化，同時(shí)逐漸升高溫度亞胺化，再進(jìn)一步升高溫度致密化（＞ 300℃ ），致密化后極化取向穩(wěn)定性很高，但在亞胺化和致密化開始時(shí)的溫度下，非線性光學(xué)活性損失很大，最終結(jié)果是非線性光學(xué)系數(shù) d、 電光系數(shù) r值很低 （ b） 為了克服亞胺化和致密化高溫的不利影響，嘗試過用化學(xué)方法亞胺化 ,摻雜的聚酰亞胺預(yù)聚體在 150℃ 電暈極化 1h冷卻后，浸入吡啶和乙酸酐溶液中亞胺化，但 r值只有 150℃ 極化1h時(shí)的 70％。通過形成 有機(jī)共晶、有機(jī)無(wú)機(jī)共晶、包結(jié)絡(luò)合物微晶 ，通過分子間氫鍵使 分子自組裝 等方法改善材料性能的工作己有報(bào)道。如： O 2 N N H 2C H 3 有機(jī)二階 NLO分子的合成 1）尿素及其衍生物； 2）間二取代苯衍生物； 3）芳香硝基化合物； 4）有機(jī)鹽； 5）芳雜環(huán)化合物及其衍生物； 6）含偶氮基團(tuán)的有機(jī)化合物； 7）金屬有機(jī)化合物 性能表征參數(shù)：二階非線性系數(shù) β ， SHG等 尿素及其衍生物 序號(hào) 化合物 SHG(粉末法 )* λ max/nm β/ 1030esu 1 200 2 3 *二階非線性有機(jī)材料 SHG活性的評(píng)價(jià)一般按粉末法進(jìn)行 ， 其強(qiáng)度用相對(duì)尿素的比值來(lái)表示 OH 2N N H 2OM e H N N H M eN O 2O 2 NNHNHON H 2 間二取代苯衍生物 間二取代苯比鄰位或?qū)ξ欢〈饺菀仔纬煞侵行膶?duì)稱結(jié)構(gòu)，符合 NLO分子的設(shè)計(jì)原則 . 目前研究了間二硝基苯 (β ～ 5KDP)， 間二苯酚(β ～ 2KDP)， 2， 4二氨基苯胺 (～ )，間羥基苯胺 (～ 3KDP)， 間硝基苯胺 (mNA)(β ～3KDP)等間二取代苯衍生物，盡管這些分子的β 值并不高，但其中 mNA的性能較好，其 SHG的轉(zhuǎn)換效率 (P(2w)/P(w))可達(dá) 65 %，引起了科學(xué)家的很大興趣 芳香硝基化合物 硝基苯類衍生物 SHG效應(yīng) 序號(hào) 結(jié)構(gòu)式 SHG效率 截止波長(zhǎng) β (粉末法 ) (λ/nm) ( 1030esu) 1 470 35 2 (MNA) 22 480 42 3 (MNA) 80