【正文】 聚合物的弛豫，從而可能提高極化取向的穩(wěn)定性。但是，極化取向也需要大分子鏈運(yùn)動，故比側(cè)鏈鍵連聚合物體系難得多 ,目前，研究了“ 橫接式 ” （頭 尾相連） ,“ 豎接式 ” （生色團(tuán)與主鏈垂直）及 “ U型 ” 結(jié)構(gòu)聚合物體系。如進(jìn)一步克服除去 C02后留下的大自由體積空間導(dǎo)致的取向穩(wěn)定性變差問題，此法對熱穩(wěn)定性低生色物 高 Tg聚合物體系的成功極化十分有用 目前許多高 ?值的有機(jī)分子熱穩(wěn)定性不能滿足高 Tg聚合物固化和極化溫度要求，易分解或升華，同時其增塑作用降低玻璃化溫度，需要設(shè)計和合成耐高溫的有機(jī)生色分子 2）側(cè)鏈鍵連聚合物 將有機(jī)生色基作為側(cè)鏈鍵連在聚合物主鏈上可 提高體系的穩(wěn)定性，生色基的濃度高，無結(jié)晶、 相分離，不形成濃度梯度，極化取向弛豫很慢， 玻璃化溫度 Tg比同濃度的摻雜體系高 聚臺物骨架有聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、能形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的聚對羥基苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物，高 Tg熱塑性聚苯醚等等 例如 ：甲基丙烯酸甲酯與 二氰乙烯基二偶氮苯類的甲基丙烯酸酯共聚，生色基團(tuán)數(shù)密度 N= 4 1020cm3， ?m時 d33=150pm／ V。當(dāng)有機(jī)生色分子尺寸較大時，提高 Tg可克服極化取向的弛豫問題 高 Tg聚合物容易選擇，如聚酰亞胺， 是各向同性的，未摻雜時， 830nm光學(xué)損耗低 (＜ 1dB／ cm）， 但聚酰亞胺既不溶解 ,Tg亦高，給極化取向帶來了很大的困難 采用過下列方法進(jìn)行極化： （ a） 利用可溶的聚酰亞胺預(yù)聚體進(jìn)行電暈極化，同時逐漸升高溫度亞胺化，再進(jìn)一步升高溫度致密化（＞ 300℃ ），致密化后極化取向穩(wěn)定性很高，但在亞胺化和致密化開始時的溫度下，非線性光學(xué)活性損失很大，最終結(jié)果是非線性光學(xué)系數(shù) d、 電光系數(shù) r值很低 （ b） 為了克服亞胺化和致密化高溫的不利影響，嘗試過用化學(xué)方法亞胺化 ,摻雜的聚酰亞胺預(yù)聚體在 150℃ 電暈極化 1h冷卻后，浸入吡啶和乙酸酐溶液中亞胺化，但 r值只有 150℃ 極化1h時的 70％。極化聚合物被認(rèn)為是最有希望得到實際應(yīng)用的一類有機(jī)二階非線性光學(xué)材料 1) 主客摻雜體系 主客體系是最初研究的一類極化聚合物，是將 二階非線性光學(xué)活性有機(jī)分子作為客體摻入到 聚合物主體中。材料的宏觀二階非線性光學(xué)性質(zhì)與有機(jī)生色團(tuán)的 ?值、含量和取向程度有關(guān)。在集成光學(xué)中的應(yīng)用前景很大。通過形成 有機(jī)共晶、有機(jī)無機(jī)共晶、包結(jié)絡(luò)合物微晶 ，通過分子間氫鍵使 分子自組裝 等方法改善材料性能的工作己有報道。 有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的 分子聚集態(tài)設(shè)計和形態(tài)設(shè)計 要達(dá)到以下要求： 1） 有機(jī)分子非線性光學(xué)性能在宏觀上有最佳體現(xiàn) ， 關(guān)鍵是分子聚集態(tài)亦具有非中心對稱結(jié)構(gòu)； 2） 透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化； 3） 易產(chǎn)生相位匹配； 4） 具有低的開關(guān)能量； 5） 化學(xué)及熱穩(wěn)定性好 ， 克服潮解 、 熱分解 、 老化 、 相分離 、 取向弛豫等問題； 6） 易加工成所需形態(tài) ， 從而滿足實用化需要 有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的分類 1）有機(jī)晶體 2）分子玻璃薄膜 3） LB薄膜 4）插層材料 5）極化有機(jī)聚合物 6）有機(jī) 無機(jī)復(fù)合材料 最有希望得到實際應(yīng)用有機(jī)二階非線性光學(xué)材料： 極化聚合物、有機(jī) 無機(jī)復(fù)合材料 材料實用化對性能的要求： ①倍頻器件需要極化聚合物有足夠大的宏觀二階非線性極化率（ x(2)?107esu） 和高的透明性，克服 400nm附近的二次諧波的吸收； ②電光器件需要極化聚合物在器件形式下測得的電光系數(shù) r＞ 10pm／ V， 透明性高，工作頻率無吸收，光學(xué)損耗低，玻璃化溫度 Tg＞ 300℃, 一方面滿足加工需要，并在 80～ 120℃ 溫度下工作和儲存 5～ 10年，另一方面克服極化取向弛豫問題。ⅱ:Bu nLi?THF， 0℃,2 h,followed by DMF,25℃。第四章 有機(jī)非線性光學(xué)材料 引言 非線性光學(xué)是研究在強(qiáng)光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場強(qiáng)呈現(xiàn)非線性的學(xué)科 ， 是現(xiàn)代光學(xué)的一個新領(lǐng)域 .與光場強(qiáng)有關(guān)的光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng) ， 它起源于激光與介質(zhì)的相互作用 .微觀介質(zhì) （ 如原子 、 分子 ） 與宏觀物質(zhì) （ 如晶體或粉末 ） 受光波照射后均將發(fā)生光頻電極化現(xiàn)象 ， 其感生極化強(qiáng)度 （ 依次為 p和 P）與入射光電場 E的關(guān)系有相似的表達(dá)式： p = αE + βE 2 + γE 3 +…… P=x(1)E + x(2)E2 + x(3)E3 + …… 其中， α 和 x(1)、 β 和 x(2)、 γ 和 x(3)分別是微觀（ α 、 β 、 γ ）和宏觀 [x(n)]的線性、二階非線性和三階非線性極化系數(shù) 數(shù)值之間有如下關(guān)系： α 》 β 》 γ x(1)》 x(2)》 x(3) 一般光波 的電磁場很弱，上兩式中的第二項及以后各項可忽略， p（ 或 P） 與 E只呈現(xiàn)直線關(guān)系： p =αE 或 P=x(1)E .激光 是高強(qiáng)光，第二項乃至以后各項不再能忽略，因而導(dǎo)致了 p（ 或 P） 與 E的非線性關(guān)系 .其中第二項導(dǎo)致了倍頻效應(yīng)，又稱二次諧波發(fā)生（ SHG， Second Harmonic Generation） ,倍頻效應(yīng)是非線性光學(xué)效應(yīng)中最常見的一種，屬二階非線性光學(xué)效應(yīng)，倍頻材料則屬二階非線性光學(xué)材料 .其中第三項則導(dǎo)致了三倍頻效應(yīng)，又稱三階非線性光學(xué)效應(yīng)，其材料則屬三階非線性光學(xué)材料 式中奇數(shù)項系數(shù)不為零，對分子是否具有對稱性沒有要求 .對式中含偶數(shù)個電場分量的項來說，從對稱性分析可知 ,只有非中心對稱的分子，非線性光學(xué)系數(shù)才不為零 有機(jī)二階非線性光學(xué)分子設(shè)計和合成 有機(jī)二階 NLO分子的設(shè)計原則 作為有機(jī)二階 NLO材料設(shè)計、制備的基礎(chǔ)，有機(jī)二階 NLO分子的設(shè)計、合成研究顯得尤為重要 .有機(jī)化合物的 NLO效應(yīng)是由于非局域的 π 電子受激發(fā)所致，所以有機(jī) NLO分子都是強(qiáng)極性的 π 共軛體系 .分子設(shè)計原則如下 (1)分子不具有對稱中心 .(2)分子具有 π共軛的電子體系 .(3)分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移 .(4)透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化 結(jié)構(gòu)特征：有電子給體 (D)、 受體 (A)和 π共軛體系的有機(jī)分子，即分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物。如： O 2 N N H 2C H 3 有機(jī)二階 NLO分子的合成 1）尿素及其衍生物； 2）間二取代苯衍生物； 3）芳香硝基化合物； 4）有機(jī)鹽； 5）芳雜環(huán)化合物及其衍生物； 6）含偶氮基團(tuán)的有機(jī)化合物； 7）金屬有機(jī)化合物 性能表征參數(shù)：二階非線性系數(shù) β ， SHG等 尿素及其衍生物 序號 化合