【正文】 璃化溫度，需要設(shè)計和合成耐高溫的有機生色分子 2）側(cè)鏈鍵連聚合物 將有機生色基作為側(cè)鏈鍵連在聚合物主鏈上可 提高體系的穩(wěn)定性，生色基的濃度高，無結(jié)晶、 相分離，不形成濃度梯度，極化取向弛豫很慢， 玻璃化溫度 Tg比同濃度的摻雜體系高 聚臺物骨架有聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、能形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的聚對羥基苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物，高 Tg熱塑性聚苯醚等等 例如 ：甲基丙烯酸甲酯與 二氰乙烯基二偶氮苯類的甲基丙烯酸酯共聚，生色基團數(shù)密度 N= 4 1020cm3， ?m時 d33=150pm／ V。 “ 實時同步極化聚合 ” 工藝是提高極化效率的有效途徑之一 4） 交聯(lián)聚合物 通過交聯(lián)可抑制聚合物的弛豫，從而可能提高極化取向的穩(wěn)定性。 可交聯(lián)的聚合物有環(huán)氧、聚亞胺酯、聚酰胺和聚酰亞胺等，按生色團參與交聯(lián)與否可把這類聚合物體系分成 5 類：①生色團不參與交聯(lián)的摻雜體系；②生色團不參與交聯(lián)的側(cè)鏈型體系；③生色團不參與交聯(lián)的主鏈型體系；④雙官能生色團的共聚物體系；⑤多官能團的共聚物體系。②、③、④類材料，有機和無機組分在分子級水平上混合，常溫下發(fā)生水解 縮聚反應(yīng)（溶膠、凝膠化過程），形成透明玻璃態(tài)凝膠，可在常溫下原位聚合極化，可避免高溫聚合極化造成有機生色物的升華和分解。對有機 無機雜化材料而言，不僅要在有機分子中引人可與三維無機網(wǎng)鍵連的官能團，而且要盡量選擇有多個活性官能團的金屬醇鹽單體，以便進一步提高交聯(lián)度，使極化取向穩(wěn)定性更高。 Ulrich1988年報道，將 2甲基 4硝基苯胺、硅酸乙酯溶于甲醇、甲酰胺溶劑中，在水和硝酸作用下，硅酸乙酯在低溫下發(fā)生水解 縮合聚合反應(yīng)，形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠、凝膠，非線性光學(xué)活性有機物均勻分布在空間網(wǎng)絡(luò)中，未經(jīng)電場極化而具有單晶一樣的取向，并觀察到λ=( 近紅外 )到 λ=( 綠 )的倍頻效應(yīng)。 Nakamura等［ 5］ 1991年報道了 4′ 二甲氨基 N甲基 4苯乙烯基吡啶碘鹽(DMSI)摻雜的 SiO2凝膠玻璃，通過吸收光譜分析了 DMSI在凝膠中的結(jié)構(gòu)及溶劑對結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)高沸點溶劑有利于三階非線性系數(shù) (x(3))大的反式 DMSI的形成，得到 x(3)比 SiO2玻璃大二倍， x(3)=45 1014esu的凝膠玻璃，但未報道極化實驗和二階非線性光學(xué)效應(yīng)測試情況 Kobayashi等 1992年報道了 MNA摻雜的 Al2O3凝膠玻璃膜，溶膠在室溫下形成透明凝膠膜，100℃ 干燥 2h后，加熱電暈極化取向，測試了二次諧波產(chǎn)生 (SHG)活性，發(fā)現(xiàn)同時摻入對硝基苯胺可增強 SHG活性， SHG活性室溫下五天后保持 80%。 100V直流電壓極化ITO1μm 凝膠膜 Ag體系，激光波長 ,調(diào)制頻率 ，調(diào)制電壓 100V交流，測得 X(2)333(ω。近年發(fā)展起來的有機 無機雜化材料可克服無機凝膠玻璃體系的弱點。其特點是有機生色物以分子水平分散在膜中， NPP含量在高達 50%摩爾比時仍不分相析出，呈均勻、透明的硬膜。 ASD與1， 1， 1， 三 (4— 羥基苯基 )乙烷 (THPE)在溶劑中在水和堿催化下通過溶膠凝膠過程形成預(yù)聚體，旋轉(zhuǎn)勻膠鍍膜， 60℃ 開始極化，加熱至 200℃ 極化 30min，降至室溫，撤去電場，膜厚約 615nm， 膜為非晶態(tài)，Tg=110℃ ， d33=77pm/V， d33值高是由于 NLO生色物含量較高，約 30wt%， 150℃ 熱處理 24h， d33下降 19%，再 105℃ 熱處理 144h， d33不變化，極化固化后的樣品d33值在室溫下 168h不變化，這是由于 THPE的引入使體系進一步交聯(lián)，進一步阻止了生色基的運動 結(jié) 論 有機 無機復(fù)合非線性光學(xué)材料中，鍵連生色基有機 無機雜化材料最有可能首先獲得實際應(yīng)用，這是由于該體系綜合了有機和無機材料的優(yōu)點： (1)高的透明性，光學(xué)損耗低，倍頻波長區(qū)吸收可通過選擇生色團、調(diào)節(jié)組成而調(diào)節(jié)； (2)機械力學(xué)性能好，有一定的彈性，可完全克服脆性，利于加工； (3)可通過溶膠 凝膠工藝在常溫下原位聚合、極化，亦可提高溫度原位固化、極化而生色基不發(fā)生相分離、分解和升華； (4)因生色基與無機網(wǎng)絡(luò)共價鍵連，生色基濃度可高于 50wt%， 有利于材料宏觀二階非線性活性的提高； (5)無機網(wǎng)絡(luò)的形成，使 Tg極大地提高，從而提高極化取向的熱穩(wěn)定性； (6)共價鍵連阻礙取向 NLO分子的自由運動，三維無機網(wǎng)絡(luò)可 “ 鎖住 ” NLO分子的極化取向，聚酰亞胺、多功能基有機化合物的引入，或生色物含多個偶聯(lián)基團均可進一步提高交聯(lián)程度，從而進一步提高極化取向的高溫穩(wěn)定性和經(jīng)時穩(wěn)定性 鍵連生色基有機 — 無機雜化材料通過溶膠 凝膠法制備，可在高溫下原位固化、極化，而高溫固化、極化能進一步提高致密度和極化取向度，但限制因素是 NLO有機分子的熱分解溫度，設(shè)計、合成耐高溫、 β 值較大的并含多個可鍵連基團的 NLO有機分子是材料實用化的關(guān)鍵 。 Chaput等報道， DRI通過羥基與 3異氰丙基三乙氧基硅烷加成，得到鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑，溶膠凝膠化得到有機 無機雜化薄膜，加熱至 160℃ 固化、極化，在?m， d33＝ 55pm／ V， 在室溫下有優(yōu)異的穩(wěn)定性。無機組分賦予材料透明性、熱穩(wěn)定性、機械力學(xué)性能，有機組分賦予材料柔順性、非線性光學(xué)等功能 有機生色物摻雜有機 無機雜化材料有如下特點：透明，光學(xué)損耗低，致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度高 , 可完全克服脆性，且摻雜濃度要高得多，但仍存在相分離問題。 DR1含量為 %(相對于 SiO2)， 硅酸乙酯為單體，乙醇， N、 N二甲基甲酰胺為溶劑，鹽酸為催化劑，溶膠旋轉(zhuǎn)鍍膜后室溫老化 10分鐘， 12KV電壓電暈極化，同時升溫至 150℃ ，極化 1h， 冷至室溫去掉電場，膜厚 ， SHG效應(yīng)系數(shù) deff=75pm/V(基頻 1064nm)， 室溫 700小時無弛豫，比染料摻雜極化聚合物膜的非線性大得多，熱穩(wěn)定性高得多，原因是凝膠膜中染料無升華、濃度高，極化溫度和電場均高，烘焙極化導(dǎo)致孔隙收縮，非線性分子沿電場取向并捕集在孔隙中，這樣看來，高的烘焙溫度和孔隙收縮在一定程度上能穩(wěn)定非線性性能，用此種薄膜作為頂層制成了 Cherenkov型波導(dǎo) SHG器件，成功地觀察到相位匹配 SHG。電暈原位極化后的干凝膠膜，在 時 x(2)=11pm/V， 但在幾小時后便快速損耗。用酸催化凝膠形成，酸既能與生色物的供電子基反應(yīng)，又影響電場極化，用氨、甲胺，對二甲氨基吡啶等堿作催化劑可避免此問題 凝膠玻璃形成過程中，溶劑的揮發(fā)和小分子副產(chǎn)物的逸出往往使凝膠玻璃變脆而易于開裂，在襯底上形成薄膜情況更糟。 將多孔 SiO2玻璃浸入含 2甲基 4硝基苯胺 (MNA)、 引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯溶液中至飽和后 ， 加熱至38℃ 發(fā)生聚合反應(yīng) ， 24小時后得雙折射很小的透明復(fù)合物 ， 繼續(xù)在 38℃ 固化 48h。極化取向的高溫穩(wěn)定性和經(jīng)時穩(wěn)定性比極化有機聚合物好 如 Jeng等報道， 鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑（ O2NPhN=NPhNHCH2CH2(OH)