【正文】 O 氧化工藝過(guò)程是：將氨氧化所得的高溫氮氧化物，先經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量后，一般氣體溫度可降至 200℃左右。但 NO 氧化成 NO2 要求溫度愈低愈好，故仍需進(jìn)一步進(jìn)行冷卻，而隨著氣相溫度降低，其中水蒸汽露點(diǎn)也同時(shí)相應(yīng)降低，從而冷凝出水來(lái)，導(dǎo)致部分 NO2 和 N2O3 溶入水中形成稀硝酸，因而降低了氣相中氮氧化物的含量，不利于以后 NO2 的吸收。對(duì)于生產(chǎn)稀硝酸的生產(chǎn)系統(tǒng)，這部分冷凝的稀硝酸可適量的補(bǔ)充到吸收塔的循環(huán)酸中，作為吸收NO2 之用。但這對(duì)于直接法合成濃硝酸的生產(chǎn)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，必須考慮到系統(tǒng)中的水的總平衡。理論上有氨氧化制得的硝酸濃度，按反應(yīng)NH3+2O2===HNO3+H2O 可知，只能得到 %HNO3。如系統(tǒng)中有冷凝水生成，其濃度就更低了。為此，必須將由冷凝水造成的稀酸排出系統(tǒng)。當(dāng)然這會(huì)減少一些硝酸產(chǎn)量。為了解決這一問(wèn)題，可將氮氧化物迅速冷卻，使其中的水蒸氣快速冷凝下來(lái)，而使 NXOY 來(lái)不及氧化，借以盡可能減少氣相氨氧化物損失。這一過(guò)程通常是在快速冷凝過(guò)程中進(jìn)行的。這就要求選擇冷卻面積以及傳熱系數(shù)大的高效冷卻器，稱為快速冷卻（凝）器。常用的有淋灑熱排管式，豎立列管式和鼓泡式等幾種類型。氣體以高速通過(guò)冷卻器的管內(nèi)，管外用大量冷卻水冷卻，使氣體的冷卻和水的冷凝過(guò)程在短時(shí)間內(nèi)完成。經(jīng)過(guò)快速冷卻后，氣體中水分大部分被除去，這時(shí)就可使 NO 充分地氧化，氧化可在氣相，液相或氣液界面上進(jìn)行，習(xí)慣上分為干法氧化和濕法氧化兩種。干法氧化是將氮氧化物通過(guò)一個(gè)干燥的氧化塔來(lái)進(jìn)行的，要求氣體在塔中金源公司化工工藝學(xué)習(xí)班 畢業(yè)設(shè)計(jì)報(bào)告紙第 27 頁(yè)，共 55 頁(yè)有充分的停留時(shí)間，從而達(dá)到氧化的目的。氧化塔可在室溫操作，也可以采用冷卻措施，以將氧化時(shí)所放出的反應(yīng)熱移走，對(duì)于中壓法和高壓法系統(tǒng)，多數(shù)廠并不特設(shè)氧化塔，實(shí)際上僅用輸送氧化輸送氣體的管道本身可滿足 NO 的氧化要求。濕法氧化是將氣體通入一塔內(nèi)，塔中用較濃的硝酸噴淋。其優(yōu)點(diǎn)有：①、此法系將 NO 氣相氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)移到液相中進(jìn)行，大大加快了反應(yīng)速度。②、可利用大量循環(huán)酸將 NO 氧化的反應(yīng)熱帶出系統(tǒng)，降低了溫度，故換熱效率更高。③、此法是利用制酸的逆反應(yīng)將 NO 氧化，即 2HNO3+NO=3NO2+H2O，因此幾乎可將氣相 NO 完全氧化成 NO2。通常濕法氧化用于常壓流程，在加壓流程中，由于一氧化氮氧化的完全程度和速度都相當(dāng)大，所以采用干法氧化。本設(shè)計(jì)是采用加壓法，綜上比較，一氧化氮的氧化采用干法氧化。金源公司化工工藝學(xué)習(xí)班 畢業(yè)設(shè)計(jì)報(bào)告紙第 28 頁(yè)，共 55 頁(yè)第五章 氮氧化物的吸收 氮氧化物吸收機(jī)理一氧化氮氧化后的混合氣體中含有 NO，NO 2，N 2O3，N 2O4 等氮氧化物，習(xí)慣上稱這氣體為硝化氣，硝化氣中除一氧化氮外，均能與水發(fā)生作用，其反應(yīng)式如下：2NO2+H2O====HNO3+HNO2 △H 298= (1)○一N2O4+H2O====HNO3+HNO2 △H 298= (2)○一N2O3+H2O====2HNO2 △H 298= (3)○一在吸收過(guò)程中，N 2O3 含量極少，因此式（3）可以忽略。而式（1）和式（2）的反應(yīng)結(jié)果，都是生成等到分子的 HNO3 和 HNO2，其中亞硝酸性質(zhì)較活潑是很不穩(wěn)定的，只有在溫度低于 0℃，而且濃度極小時(shí)才能穩(wěn)定存在。因此，在一般工業(yè)條件下，HNO 2 會(huì)很快按下式進(jìn)行分解：3HNO2====HNO3+2NO+H2O △H 298=○一因而，用水吸收氮氧化物總反應(yīng)式可以寫成：3NO2+H2O====2HNO3+NO △H 298=○一從上式可以看出，用水吸收 NO2 時(shí)，只有 2/3NO2 轉(zhuǎn)化為 HNO3，而1/3NO2 轉(zhuǎn)化為 NO。工業(yè)生產(chǎn)中，需將這部分 NO 重新氧化和吸收。 工藝條件的確定 吸收溫度NO2 用水吸收的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，降低溫度，平衡向生成硝酸的有利方向移動(dòng)。同時(shí)，NO 的氧化速度也隨溫度的降低而加快。當(dāng)吸收度不變時(shí)，降低溫度可使吸收容積變小。所以無(wú)論從提高成品酸的濃度還是從提到吸收設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度，降低溫度都是有利的。由于 NO2 吸收和 NO 氧化放出大量的熱，因此在吸收過(guò)程中要及時(shí)除去這些熱量以保證較低的吸收溫度，除去熱量的方法一般都是用水，由于受到冷卻水溫度的限制，吸收溫度一般在 20～35℃，若要進(jìn)一步降溫，需利用液氨冷卻鹽水移去反應(yīng)熱，可使吸收溫度降至 0℃。金源公司化工工藝學(xué)習(xí)班 畢業(yè)設(shè)計(jì)報(bào)告紙第 29 頁(yè)，共 55 頁(yè) 操作壓力提高壓力，不僅可使吸收向生成硝酸方向移動(dòng)，而且可以加快反應(yīng)速率。同時(shí)，加壓可以大大減少吸收窖，從而可降低設(shè)備所需不銹鋼的費(fèi)用。但壓力不可選擇過(guò)高，如果壓力過(guò)高，則動(dòng)力消耗增加的多，二則吸收設(shè)備對(duì)材料的需求更為苛刻。因此，最適宜的操作壓力的確定要全面衡量，通常根據(jù)吸收塔造價(jià)，壓縮機(jī)及尾氣膨脹機(jī)價(jià)格，電能消耗以及成品酸濃度要求等因素決定。 氣體組成這主要是針對(duì)氣體混合物中氮氧化物和氧的含量而言的。①氮氧化物的含量根據(jù)吸收反應(yīng)的平衡所知，要提高產(chǎn)品酸的濃度，首先要提高 NO2 的含量，或者要提高 NO 的氧化度。為此，氣體在進(jìn)入吸收塔前必須經(jīng)過(guò)充分的氧化，以提高 NO2 的濃度。②氧的濃度如前所述，當(dāng)氨一空氣混合氣體中氨濃度大于 %時(shí)，在吸收部分必須補(bǔ)加二次空氣。由于 NO 氧化與 NO2 吸收同時(shí)進(jìn)行，以至于很難確定最適宜的氧含量。通常是控制吸收后尾氣中氧濃度在 3%～5%左右。若尾氣中的氧含量太高，說(shuō)明前面補(bǔ)加的二次空氣太多，稀釋了氮氧化物的濃度，導(dǎo)致處理氣量大，阻力高。反之，若尾氣中氧含量太低，說(shuō)明補(bǔ)加空氣量少，不利于氧化。金源公司化工工藝學(xué)習(xí)班 畢業(yè)設(shè)計(jì)報(bào)告紙第 30 頁(yè)，共 55 頁(yè)第六章 工藝計(jì)算 物料衡算當(dāng)選用 全中壓法時(shí)，由 節(jié)的表 3 可知：（1）生產(chǎn)時(shí)間：除設(shè)備檢修及放假時(shí)間，全年的生產(chǎn)時(shí)間為 300 天，即7200h；（2）氨氣的進(jìn)口濃度為：~%（V/V） ；（3）以氨計(jì)，全廠收率為 98％；（4）氧化反應(yīng)收率為 96％；（5）生產(chǎn)的硝酸濃度為 50~53%（W/W） ；（6）尾氣組成中含 ~％（V/V）的 NO?；鶞?zhǔn)：反應(yīng)器進(jìn)料 100kmolNH3。 反應(yīng)器（氧化）在氧化反應(yīng)器中主要反應(yīng)為：反應(yīng) 1：NH 3(g)+ O2(g)→NO(g)+ H2O(g) △Hr186。=226334kJ/kmol453反應(yīng) 2: NH3(g)+ O2(g)→ N2(g)+ H2O(g) △Hr186。 =316776kJ/kmol1反應(yīng) 3: NH3(g)+ NO(g)→ N2(g) + H2O(g) △Hr186。=452435kJ/kmol對(duì)反應(yīng) 1,在 96%的收率時(shí)，生成的一氧化氮(NO)=100=96kmol所需的氧 (O2) = 96 =120 kmol45NH3空氣 氧化器物料衡算 圖 1汽 化 反 應(yīng) 器 （ 氧化 ）空 氣 234廢 熱 鍋 爐 56897102吸 收 塔二 次 空 氣 尾 氣 水加壓下氨氧化生產(chǎn)硝酸的過(guò)程 金源公司化工工藝學(xué)習(xí)班 畢業(yè)設(shè)計(jì)報(bào)告紙第 31 頁(yè)，共 55 頁(yè)生成的水(H 2O) = 96 =144 kmol3其余 4%的氨(NH 3)反應(yīng)生成氮(N 2)，生產(chǎn) 1mol 氮（N2）需氧（O 2）為3/2mol，由反應(yīng)式 2,得：生成氮= =2 kmol24所需氧=4 =3 kmol3生成水=4 =6 kmol因此，所需氧總量 = 120+3=123kmol生成水總量 = 144+6=150kmol向反應(yīng)器供給的空氣是過(guò)量的，一方面使氨濃度低于爆炸極限（氨濃度為~%） ，同時(shí)可使一氧化氮氧化成二氧化氮。反應(yīng)４：NO(g)+ O2(g) →NO 2(g) △Hr186。=57120kJ/kmol1氨的進(jìn)口濃度取為 11%（V/V） ，故供給的空氣量=100/11100=909 kmol空氣組成: 79%N 2 , 21%O2（V/V）所以進(jìn)入氧化爐的氧和氮的流量:氧(O 2)=909=191kmol 氮(N 2)=909=718 kmol未反應(yīng)的氧，即出口物流中的氧=191－123 = 68kmol出口物流中的氮為空氣中的氮和氨氧化反應(yīng)中生成的氮的總和。出口物流中的氮 = 718+2 =720kmol計(jì)算結(jié)果，物流組成如下:物料衡算 表 1進(jìn)料(3) 出料(4)物料kmol kg kmol kgNH3 100 1700 0NO 0 96 2880H2O 微量 150 2700O2 191 6112 68 2176金源公司化工工藝學(xué)習(xí)班 畢業(yè)設(shè)計(jì)報(bào)告紙第 32 頁(yè)，共 55 頁(yè)N2 718 20214 720 20210∑ 27916 27916注：(1)進(jìn)料中水量較小，可忽略不計(jì).(2)出口氣體中有一些二氧化氮(NO 2)，但氧化器溫度在 870 至 900℃時(shí)量較小,一般小 1%（3）總輸入量應(yīng)等于總輸出量?？偭康挠?jì)算，可校核物料平衡的計(jì)算。 廢熱鍋爐（WHB）和冷卻冷凝器離開氧化爐的氣體，經(jīng)廢熱鍋爐和冷卻—冷凝器換熱溫度降低。在廢熱鍋爐中，雖然沒(méi)有物料的分離，但組分發(fā)生變化，溫度也下降了。氧化的量取決于停下時(shí)間和溫度，在冷卻—冷凝器的出口基本上達(dá)到了完全氧化，冷凝的氣體和水形成 30～40%（W/W ）的稀硝酸。冷卻—冷凝器的平衡進(jìn)口物料與氧化爐出口物流 4 組成相同。設(shè)冷卻—冷凝器溫度為 40℃，冷卻水的最高溫度約為 30℃。這樣兩者溫差約為 10℃。如果離開單元的組成取為35%（ w/w） ，假定在出口溫度下，氣體與冷凝液體處于平衡，這樣就可以估算氣相組成。在 40℃，45% 硝酸液面上水的蒸氣壓力為 ，總壓取450KPa。出口氣體物流中的摩爾分率可由水蒸氣壓與總壓之比得到：=103310452.?第一次試差,假定在進(jìn)口物流中所有水都冷凝,則冷凝的水為：150kmol =2700kg二氧化氮和這些水結(jié)合成 35%的溶液反應(yīng) 5: 3NO2+H2O→2HNO 3+NO為方便計(jì)算，在計(jì)算中取冷凝液 100kmolHNO3(100%)作為輔助基準(zhǔn):對(duì)反應(yīng) 5,形成 100kmolHNO3 所需的水量=100 =50kmol=900kg，21100 kmol HNO3 質(zhì)量 = 10063=6300kg將 100%硝酸稀釋至 35%硝酸所需的水為：=11700kg560?形成稀硝酸的總的水量 = 900+11700=12600kg金源公司化工工藝學(xué)習(xí)班 畢業(yè)設(shè)計(jì)報(bào)告紙第 33 頁(yè)，共 55 頁(yè)將此計(jì)算基準(zhǔn)換算至原先 100kmol 氨(NH 3)進(jìn)料量基準(zhǔn):形成硝酸(HNO 3) = 酸 的 總 水 量形 成每 料 液 冷 凝 水每 %45103kmolHNO?=100 =反應(yīng) 5 消耗的二氧化氮(NO 2) = =生成一氧化氮(NO) = = kmol1反應(yīng)所需的水(H 2O) = = kmol未與二氧化氮(NO 2)反應(yīng)的冷凝水量= = 離開冷凝器氣體中，未氧化的一氧化氮（NO）量取決于停留時(shí)間及進(jìn)口物流中一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO 2）的濃度。為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，平衡計(jì)算時(shí)出口氣體中一氧化氮（NO）的量取為在冷凝器中吸收二氧化氮（NO2）形成硝酸時(shí)所生成的一氧化氮（NO）量。出口氣體中一氧化氮（NO）為 。這樣在出口物流中未反應(yīng)的氧可以由單元氮氧化物及氧的平衡式計(jì)算得到。氮氧化物平衡進(jìn)料(NO+ NO2)總量為物流 4 中的一氧化氮(NO) =96 kmol，其中 是作為 HNO3 形式離開的，所以出口氣流中(NO+ NO2)量=96 = ，假定一氧化氮為 ,則出口氣體中二氧化氮量= 7406 = kmol。氧平衡假定未反應(yīng)的氧(O 2)為 X kmol，離開此單元的氧為:（ + NO2 +X +（ HNO3 + H2ONO6,物 流氣 體 17,)物 流酸=（ ++X）+( + )=（171+X）進(jìn)入單元的氧= ( + O2 + = ＋68＋ =191kmol N5)物 流 26150由氧平衡得未反應(yīng)氧(O 2) X= 191171=金源公司化工工藝學(xué)習(xí)班 畢業(yè)設(shè)計(jì)報(bào)告紙第 34 頁(yè)，共 55 頁(yè)以下對(duì)第一次試差時(shí)，所有的水蒸氣都冷凝的假設(shè)進(jìn)行校核。在氣流中的水量 = 總流量摩爾分率。氣體總流量（忽略水）為++20+720=,水的摩爾分率估計(jì)為：10 3，所以水蒸汽= 10 3 = kmol冷凝水= = kmol應(yīng)用此值重新計(jì)算，可以得到更好的近似值