【正文】 平行雙樣測定結(jié)果的誤差在允許誤差范圍之內(nèi)者為合格。允許誤差范圍見表 131。對未列出允許誤差的方法，當樣品的均勻性和穩(wěn)定性較好時，參考表 132的規(guī)定。當平行雙樣測定合格率低于 95%時，除對當批樣品重新測定外再增加樣品數(shù) 10%～ 20%的平行樣，直至平行雙樣測定合格率大于 95%。 表 131 土壤監(jiān)測平行雙樣測定值的精密度和準確度允許誤差 監(jiān)測項目 樣品含量范圍 （ mg/kg） 精密度 準確度 室內(nèi)相對標準偏差（ %） 室間相對標準偏差（ %） 加標回收率（ %） 室內(nèi)相對誤差（ %） 室間相對誤差（ %） 適用的分析方法 鎘 ＜ ～ ＞ 177。 35 177。 30 177。 25 177。 40 177。 35 177。 30 75～ 110 85～ 110 90～ 105 177。 35 177。 30 177。 25 177。 40 177。 35 177。 30 原子吸收光譜法 汞 ＜ ～ ＞ 177。 35 177。 30 177。 25 177。 40 177。 35 177。 30 75～ 110 85～ 110 90～ 105 177。 35 177。 30 177。 25 177。 40 177。 35 177。 30 冷原子吸收法 原子熒光法 砷 ＜ 10 10～ 20 ＞ 20 177。 20 177。 15 177。 15 177。 30 177。 25 177。 20 85～ 105 90～ 105 90～ 105 177。 20 177。 15 177。 15 177。 30 177。 25 177。 20 原子熒光法 分光光度法 銅 ＜ 20 20～ 30 ＞ 30 177。 20 177。 15 177。 15 177。 30 177。 25 177。 20 85～ 105 90～ 105 90～ 105 177。 20 177。 15 177。 15 177。 30 177。 25 177。 20 原子吸收光譜法 鉛 20 20～ 40 ＞ 40 177。 30 177。 25 177。 20 177。 35 177。 30 177。 25 80～ 110 85～ 110 90～ 105 177。 30 177。 25 177。 20 177。 35 177。 30 177。 25 原子吸收光譜法 鉻 ＜ 50 50～ 90 ＞ 90 177。 25 177。 20 177。 15 177。 30 177。 30 177。 25 85～ 110 85～ 110 90～ 105 177。 25 177。 20 177。 15 177。 30 177。 30 177。 25 原子吸收光譜法 鋅 ＜ 50 50～ 90 ＞ 90 177。 25 177。 20 177。 15 177。 30 177。 30 177。 25 85～ 110 85～ 110 90～ 105 177。 25 177。 20 177。 15 177。 30 177。 30 177。 25 原子吸收光譜法 鎳 ＜ 20 20～ 40 ＞ 40 177。 30 177。 25 177。 20 177。 35 177。 30 177。 25 80～ 110 85～ 110 90～ 105 177。 30 177。 25 177。 20 177。 35 177。 30 177。 25 原子吸收光譜法 28 表 132 土壤監(jiān)測平行雙樣最大允許相對偏差 含量范圍 （ mg/kg） 最大允許相對偏差 （ %） ＞ 100 177。 5 10～ 100 177。 10 ～ 10 177。 20 ～ 177。 25 ＜ 177。 30 準確度控制 使用標準物質(zhì)或質(zhì)控樣品 例行分析中，每批要帶測質(zhì)控平行雙樣，在測定的精密度合格的前提下，質(zhì)控樣測定值必須落在質(zhì)控樣保證值（在 95%的置信水平）范圍之內(nèi)，否則本批結(jié)果無效，需重新分析測定。 加標回收率的測定 當選測的項目無標準物質(zhì)或質(zhì)控樣品時，可用加標回收實驗來檢查測定準確度。 加標率：在一批試樣中，隨機抽取 10％～ 20％試樣進行加標回收測定。樣品 數(shù)不足 10 個時，適當增加加標比率。每批同類型試樣中，加標試樣不應小于 1個。 加標量：加標量視被測組分含量而定，含量高的加入被測組分含量的 ～ ，含量低的加 2～ 3倍，但加標后被測組分的總量不得超出方法的測定上限。加標濃度宜高，體積應小，不應超過原試樣體積的 1%，否則需進行體積校正。 合格要求：加標回收率應在加標回收率允許范圍之內(nèi)。加標回收率允許范圍見表 132。當加標回收合格率小于 70%時，對不合格者重新進行回收率的測定，并另增加 10％～ 20％的試樣作加標回收率測定，直至總合格率大于或等于 70%以上 。 質(zhì)量控制圖 必測項目應作準確度質(zhì)控圖，用質(zhì)控樣的保證值 X與標準偏差 S，在 95%的置信水平，以 X作為中心線、 X177。 2S作為上下警告線、 X177。 3S作為上下控制線的基本數(shù)據(jù)，繪制準確度質(zhì)控圖，用于分析質(zhì)量的自控。 每批所帶質(zhì)控樣的測定值落在中心附近、上下警告線之內(nèi)，則表示分析正常，此批樣品測定結(jié)果可靠；如果測定值落在上下控制線之外，表示分析失控，測定結(jié)果不可信，檢查原因，糾正后重新測定；如果測定值落在上下警告線和上下控制線之間，雖分析結(jié)果可接受，但有失控傾向，應予以注意。 土壤標準樣品是直接用土壤樣品或模擬土壤樣品制得的一種固體物質(zhì)。土壤標準樣品具有良好的均勻性、穩(wěn)定性和長期的可保存性。土壤標準物質(zhì)可用于分析方法的驗證和標準化，校 29 正并標定分析測定儀器，評價測定方法的準確度和測試人員的技術(shù)水平，進行質(zhì)量保證工作，實現(xiàn)各實驗室內(nèi)及實驗室間，行業(yè)之間，國家之間數(shù)據(jù)可比性和一致性。 我國已經(jīng)擁有多種類的土壤標準樣品，如 ESS系列和 GSS系列等。使用土壤標準樣品時，選擇合適的標樣，使標樣的背景結(jié)構(gòu)、組分、含量水平應盡可能與待測樣品一致或近似。如果與標樣在化學性質(zhì)和基本組 成差異很大，由于基體干擾，用土壤標樣作為標定或校正儀器的標準，有可能產(chǎn)生一定的系統(tǒng)誤差。 監(jiān)測過程中受到干擾時的處理 檢測過程中受到干擾時，按有關處理制度執(zhí)行。一般要求如下： 停水、停電、停氣等，凡影響到檢測質(zhì)量時，全部樣品重新測定。 儀器發(fā)生故障時，可用相同等級并能滿足檢測要求的備用儀器重新測定。無備用儀器時，將儀器修復，重新檢定合格后重測。 參加實驗室間比對和能力驗證活動，確保實驗室檢測能力和水平，保證出具數(shù)據(jù)的可靠性和有效性。 境監(jiān)測誤差源剖析 土壤環(huán)境監(jiān)測的誤差由采樣誤差、制樣誤差和分析誤差三部分組成。 （ SE） （ FE） 由于土壤組成的不均勻性造成土壤監(jiān)測的基礎誤差，該誤差不能消除，但可通過研磨成小顆粒和混合均勻而減小。 （ GE） 分組和分割誤差來自土壤分布不均勻性，它與土壤組成、分組（監(jiān)測單元）因素和分割（減少樣品量）因素有關。 （ CE1） 此誤差產(chǎn)生在采樣時，由組成和分布不均勻復合而成 ，其誤差呈隨機和不連續(xù)性。 （ CE2） 此誤差有區(qū)域趨勢（傾向），呈連續(xù)和非隨機特性。 （ CE3） 此誤差呈循環(huán)和非隨機性質(zhì)，其絕大部分的影響來自季節(jié)性的降水。 （ CE） 連續(xù)選擇誤差由短距不均勻波動誤差、長距不均勻波動誤差和循環(huán)誤差組成。 30 CE＝ CE1＋ CE2＋ CE3 或表示為 CE＝（ FE＋ GE）＋ CE2＋ CE3 （ DE） 來自不正確地規(guī)定樣品體積的邊 界形狀。分界基于土壤沉積或影響土壤質(zhì)量的污染物的維數(shù)，零維為影響土壤的污染物樣品全部取樣分析（分界誤差為零）；一維分界定義為表層樣品或減少體積后的表層樣品；二維分界定義為上下分層，上下層間有顯著差別；三維定義為縱向和橫向均有差別。土壤環(huán)境采樣以一維和二維采集方式為主，即采集土壤的表層樣和柱狀（剖面）樣。三維采集在方法學上是一個難題，劃分監(jiān)測單元使三維問題轉(zhuǎn)化成二維問題。增加分界誤差是理念上的。 （ EE） 由于理念上的增加分界誤差的存在，同時實際采樣時不能正確地抽樣，便產(chǎn)生 了增加抽樣誤差，該誤差不是理念上的而是實際的。 （ PE） 來自研磨、篩分和貯存等制樣過程中的誤差，如樣品間的交叉污染、待測組分的揮發(fā)損失、組分價態(tài)的變化、貯存樣品容器對待測組分的吸附等。 （ AE） 此誤差來自樣品的再處理和實驗室的測定誤差。在規(guī)范管理的實驗室內(nèi)該誤差主要是隨機誤差。 （ TE） 綜上所述，土壤監(jiān)測誤差可分為采樣誤差（ SE）、制樣誤差（ PE）和分析誤差（ AE）三類，通常情況下 SE＞ PE＞ AE，總誤差（ TE）可表達為 ： TE=SE＋ PE＋ AE 或 TE=（ CE＋ DE＋ EE）＋ PE＋ AE 即 TE=[（ FE＋ GE＋ EC2＋ EC3）＋ DE＋ EE ]＋ PE＋ AE 一般土壤監(jiān)測對測定不確定度不作要求 , 但如 有必要仍需計算。 土壤測定不確定度來源于稱樣、樣品消化（或其他方式前處理）、樣品稀釋定容、稀釋標準及由標準與測定儀器響應的擬合直線。對各個不確定度分量的計算合成得出被測土壤樣品中測定組分的標準不確定度和擴展不確定度。測定不確定度的具體過程和方法見國家計量技術(shù)規(guī)范 《測量不確定度評定和表示》（ JJF1059） 。 31 [1]熊毅 ,1987,《中國土壤》 ,科學出版社 ,219 [2]魏復盛 ,1992,《土壤元素的近代分析》中國環(huán)境科學出版社 ,6473 [3]EPA,1992,Preparation of soil sampling protocols: sampling techniques and strategies,section 2,112 [4],1993,Soil sampling and methods of analysis, Canadian Society of Soil Science. Lewis Publishers,124 [5]夏家淇 ,1996, 《土壤環(huán)境質(zhì)量標準詳解》 , 中國環(huán)境科學出版社 ,6669 [6]陳懷滿 ,2021,《土壤中化學物質(zhì)的行為與環(huán)境質(zhì)量》 , 科學出版社 ,145 [7] 日本 環(huán)境省 ， 平成 14年 ， 土壌汚染対策法施行規(guī)則 ， 125 32 附 錄 A （資料性附錄） t 分布表 df 置信度（ %）： 1a/雙尾 20 40 60 80 90 95 98 99 置信度（ %）： 1a/單尾 60 70 80 90 95 99 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26