【導(dǎo)讀】形成水合物，這不僅會(huì)影響天然氣流量計(jì)量的準(zhǔn)確性，帶來(lái)經(jīng)濟(jì)和商譽(yù)損失，影響工業(yè)生產(chǎn)和人民的生活用氣。所經(jīng)地區(qū)的自然環(huán)境一般比較脆弱，環(huán)境一旦遭受破壞恢復(fù)困難。因此，一旦管道因。為冰堵而引起管道泄漏、停輸或減輸，必將造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和惡劣的社會(huì)影響。的監(jiān)測(cè)，更是一項(xiàng)至關(guān)重要的工作。實(shí)際情況，研究了我國(guó)天然氣管道冰堵的解堵技術(shù)方法。這些因素并不孤立的對(duì)管道產(chǎn)生影響，導(dǎo)致水合物形成，因此需要通過(guò)分析其相。間相互作用關(guān)系來(lái)深入研究。列出各防治措施及其技術(shù)要求；預(yù)測(cè)模型的建立，假設(shè)條件及邊界條件的設(shè)定。

　　

【正文】 氣液聯(lián)動(dòng)閥電子控制單元引壓管堵塞，從而不能正確的反映管線壓力變化有的甚至導(dǎo)致閥門(mén)的誤關(guān)斷。天然氣中的水合物造成安全泄放閥氣源管路堵塞，導(dǎo)致兩邊壓差超定值泄放 ， 從而安全泄放閥所屬功能不能實(shí)現(xiàn)。 凍裂設(shè)備 由于管線中水合物的存在，造成閥門(mén)或管線凍裂。尤其是在投產(chǎn)初期和冬季氣溫較低的地區(qū)，當(dāng)口徑小的管線彎曲處有積水，部分閥門(mén)閥 腔內(nèi)有積水，易結(jié)冰，體積膨脹 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 15 導(dǎo)致設(shè)備凍裂。 站場(chǎng)水合物形成原因及位置分析 天然氣長(zhǎng)輸管線由于 分輸站場(chǎng)較多，輸壓較高，站場(chǎng)背壓升高為水合物形成提供了有利條件 ； 站場(chǎng)分離器的分離效果不好，孔板上會(huì)留有大小不一的水珠，下閥腔排污有大量的水存在使得在站內(nèi)的一、二級(jí)節(jié)流處和各變送器導(dǎo)壓管等處易形成水合物 [61~63]。 因?yàn)樵谝弧⒍?jí)節(jié)流處若未合理調(diào)配各級(jí)壓力降，則會(huì)因節(jié)流過(guò)猛產(chǎn)生低溫形成水合 物 ；而在變送器導(dǎo)壓管內(nèi)的天然氣是不流動(dòng)的，加之管道較小，遇低溫天氣易被水合物堵塞。正是由于站內(nèi)發(fā)生冰堵的位置多變，這就 需要迅速而又準(zhǔn)確地判斷出冰堵的具體位置。 水合物在天然氣站場(chǎng)主要的形成位置 及表現(xiàn) 有以下： 1． 節(jié)流閥處。當(dāng)一、二級(jí)節(jié)流處有水合物堵塞時(shí)，表現(xiàn)為節(jié)流閥前的壓力上升 ， 且輸壓與瞬時(shí)產(chǎn)量都會(huì)呈下降趨勢(shì)。如果經(jīng)分析斷定為節(jié)流處水合物堵塞，可通過(guò)不斷用熱水澆淋該流閥而恢復(fù)正常。 2． 導(dǎo)壓管。若發(fā)現(xiàn)差壓降低，產(chǎn)量下降且波動(dòng)較大，而輸壓正常時(shí)，可考慮是否是計(jì)量裝置處的導(dǎo)壓管堵塞。通過(guò)關(guān)閉導(dǎo)壓管氣源閥，用開(kāi)水澆淋堵塞點(diǎn)，吹掃導(dǎo)壓管解除堵塞。 3． 管線進(jìn)站處。通常表現(xiàn)為管線的出站與進(jìn)站壓力均以相同的幅度變化，兩端壓差基本保持不變 。在判斷出冰堵位置后，用熱水澆淋進(jìn)站管線，兩口井的壓力迅速恢復(fù)正常。值得注意的是，這種情況容易把它誤判為管線冰堵。 站場(chǎng)水合物形成條件預(yù)測(cè)方法 查圖表法 預(yù)測(cè)天然氣水合物生成條件壓力或溫度的方法比較多，而常用的有靜電圖解法、相平衡常數(shù)法（ Katz 法）和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)法 [64,52]。依據(jù)《輸氣管道工程設(shè)計(jì)規(guī)范》 GB 50251200； ASMEB ，輸氣和配氣管道系統(tǒng)；《石油天然氣工程設(shè)計(jì)防火規(guī)范》GB 501832020； SY/T00552020，長(zhǎng)距離輸油輸氣管 道測(cè)量規(guī)范； SY/ 一 1999《石油工業(yè)應(yīng)用軟件工程規(guī)范》，中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，利用圖 31，32 可以預(yù)測(cè)水合物生成。 天然氣管道水合物的預(yù)測(cè)和防治 研究 16 圖 31 給定壓力降所引起的溫度降 圖 32 天然氣飽和含水量及水露點(diǎn) 模型預(yù)測(cè)法 除了常用的防止水合物生成方法如查圖法、經(jīng)驗(yàn)公式法、氣 —固相平衡計(jì)算法和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)法等外。本研究是采用陳光進(jìn)和郭天民（分別于 1996 年和 1998 年）提出的一個(gè)基于水合物生成動(dòng)力學(xué)機(jī)理的水合物模型（ Chen amp。 Guo 模型）來(lái)編制的 天然氣 管道水合物預(yù)測(cè)分析軟件。見(jiàn)圖 33 所示，該件提供了兩種預(yù)測(cè)模型，一種是已知組分，通過(guò)壓力求得水合物生成的溫度條件，一種是已知組分，通過(guò)溫度求水合物生成的壓力條件。本 論文 是采用圖 34 溫度預(yù)測(cè)模型求解模塊來(lái)進(jìn)行的站場(chǎng)水合物預(yù)測(cè)，在氣體組分欄輸入氣體組成，在壓力輸入欄輸入需要求解的壓力條件，點(diǎn)擊確定即求出在此條件下水合物生成溫度。 圖 33 天然氣 管道水合物預(yù)測(cè)分析軟件界面 圖 34 軟件溫度預(yù)測(cè)求解模塊 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 17 第 4 章 天然氣 管道線路 水合物形成研究 天然氣水合物對(duì) 干線輸氣管道 的影響 水合物的形成不僅會(huì)對(duì)管道設(shè)備設(shè)施造成影響，管道線路同樣會(huì)受到嚴(yán)重影響，尤其是在形成水合物之前或在水合物降解分離之后的游離水都會(huì)給管道運(yùn)營(yíng)帶來(lái) 不安全因素 ， 帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)影響，下面主要分析 水合物的存在 對(duì)管道線路 的影響 ： 產(chǎn)生冰堵 在管道輸氣干線，由于投產(chǎn)初期，管道中因水壓測(cè)試有殘余的游離水存在，尤其是在低洼處，或是清管較少的復(fù)雜管段，在冬天溫度較低時(shí)就非常容易形成水合物，從而導(dǎo)致冰堵現(xiàn)象的發(fā)生，影響正常輸氣生產(chǎn)和在運(yùn)管線安全，嚴(yán)重的可導(dǎo)致停輸事件發(fā)生。水合物的存在尤其是常輸管道的彎頭、三通處 容易產(chǎn)生冰堵，這樣也會(huì)影響在運(yùn)管線的運(yùn)營(yíng)效率，亦導(dǎo)致天然氣的不純潔 [65]。 腐蝕管線 管道中的游離水是造成管道內(nèi)腐蝕的主要原因，沒(méi)有游離水也就削弱了電化學(xué)反應(yīng)的主要因素 ， 也就形成不了電子流動(dòng)的主要回路 ， 從而腐蝕過(guò)程將會(huì)削弱。管道輸送中經(jīng)常會(huì)有各種各樣的雜質(zhì)，其中主要有粉塵、泥沙、硫化鐵粉末、碳?xì)淠鲆汉土蚧瘹錃怏w、二氧化碳?xì)怏w等，其中硫化氫和二氧化碳與游離態(tài)的反應(yīng)形成硫氫酸和碳?xì)渌?，?duì)管線和其它金屬設(shè)備有強(qiáng)烈的腐蝕作用，其中硫化氫產(chǎn)生的影響較為嚴(yán)重 [66]。 輸氣管道水合物處理 步驟 天然氣管道中的水合物是逐漸形成的，不會(huì)在瞬間形成并堵塞全部管道。如果發(fā)現(xiàn)及時(shí)并處理迅速得當(dāng)，不會(huì)嚴(yán)重影響下游用戶(hù)的用氣；否則，管道將全堵甚至發(fā)生破裂，其后果十分嚴(yán)重。在確定管道某點(diǎn)發(fā)生水合物冰堵時(shí)，應(yīng)采用以下步驟處理已經(jīng)形成的水合物 [67] 。 (1) 以最快的速度 ，降低相關(guān)管段的干線壓力。 主要通過(guò) 管道壓力 、 地形位置和上下游位置簡(jiǎn)略判斷 是否發(fā)生水合物冰堵，一旦發(fā)生，應(yīng)關(guān)閉堵塞的前一個(gè) RTU 閥室 (盡量保證一段時(shí)間內(nèi)滿(mǎn)足下游供氣 )，觀察壓力變化情況，并立即派人到現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)護(hù)，下游各站需同時(shí)解除 GOV 閥的自動(dòng)截 斷功能 。 (2) 派 人赴現(xiàn)場(chǎng)查看 ， 將 閥門(mén)的狀態(tài) 、 各管段壓力 情況 上報(bào) ， 檢查非遠(yuǎn)傳干線閥是自動(dòng)關(guān)閉還是形成水合物，判斷形成水合物的最小區(qū)間，確定最有可能形成水合物的地天然氣管道水合物的預(yù)測(cè)和防治 研究 18 點(diǎn)，并上報(bào)具體數(shù)據(jù)。 (3) 經(jīng)過(guò)前兩個(gè)步驟，如果關(guān)閉 RTU 閥室之后下游各管段沒(méi)有壓差，即表明該閥室下游壓力均衡，此時(shí)可打開(kāi)該閥室的旁通閥，為下游緩慢供氣?，F(xiàn)場(chǎng)人員應(yīng)定時(shí) (每 10 min )上報(bào)下游各點(diǎn)壓力，并分析各管段是否還存在異常壓差。如果沒(méi)有異常壓差，說(shuō)明已經(jīng)解堵。 (4) 若果壓差尚存在，沒(méi)有解堵，那么就加 木炭 于 出現(xiàn)異常壓差的管段 上方燃燒 加熱 ， 或者通過(guò) 加熱地表 、 輻射和傳導(dǎo) 方法來(lái) 加熱管道 以至解堵 。 (5) 注醇 于 干線異常點(diǎn)上游閥室。 (6) 若 前 5 步均 無(wú)法解堵， 則考慮關(guān)閉上游閥室 ， 放空管道。 天然氣水合物臨界生成溫度預(yù)測(cè)模型 預(yù)測(cè)模型遵循的原則 本研究主要預(yù)測(cè)在已知?dú)赓|(zhì)條件下，水合物形成的溫度或壓力，即氣質(zhì)條件確定時(shí)，水合物形成溫度壓力組合。 要預(yù)測(cè)天然氣管道水合物形成條件，需要對(duì)輸氣管道進(jìn)行水力計(jì)算和熱力計(jì)算。本研究以輸氣管道基本方程導(dǎo)出的平坦地區(qū)和起伏地區(qū)輸氣管道流量與壓力關(guān)系的基本公式為基礎(chǔ)，計(jì)算管線壓力 分布，并結(jié) 合 熱力計(jì)算實(shí)現(xiàn)輸氣管道工況模擬。 在計(jì)算多元?dú)怏w水合物的生成壓力或溫度時(shí)，可以遵循下列原則 [68]： 1． 大分子（分子尺寸大于乙烷分子，如丙烷，正丁烷，異丁烷等），只能生成水合物結(jié)構(gòu) II，當(dāng)混合氣形成水合物結(jié)構(gòu) I 時(shí)，它們可視為惰性氣體，不參與水合物的生成； 2． 當(dāng)混合氣中不含可能形成水合物結(jié)構(gòu) II 的組分時(shí)，只需按形成水合物結(jié)構(gòu) I 進(jìn)行計(jì)算。 3． 當(dāng)混合氣中同時(shí)存在可形成水合物結(jié)構(gòu) I 和水合物結(jié)構(gòu) II 的組分時(shí)，則需按形成水合物結(jié)構(gòu) I 和水合物結(jié)構(gòu) II 兩種方案進(jìn)行計(jì)算，最后選較低的壓力作為該混合氣生成水合物 時(shí)的最低壓力。 4． 在水合物壓力與溫度預(yù)測(cè)模型中，由于氦氣，甲硫醇和乙硫醇對(duì)結(jié)果影響較小，可以忽略，因此本模型不考慮其影響。 5． 不考慮擾動(dòng)對(duì)天然氣形成水合物的影響。 6． 由于川氣東送管道氣源組分中不含有極性成分，因此，不考慮極性組分對(duì)水合形成條件的影響。 預(yù)測(cè)模型建立過(guò)程 在天然氣開(kāi)采及集輸過(guò)程中，時(shí)有水合物堵塞的現(xiàn)象發(fā)生，影響正常生產(chǎn)。天然氣 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 19 水合物一旦形成，就會(huì)造成設(shè)備及管道堵塞，影響正常生產(chǎn)，甚至造成停產(chǎn)等事故。因此，有必要對(duì)天然氣水合物生成條件做出預(yù)測(cè)。本文推導(dǎo)了預(yù)測(cè)天然氣水合物生成條 件的數(shù)學(xué)模型 [69,41]。 1． 多元?dú)怏w水合物生成條件的預(yù)測(cè) (1) 基本方程 由 ChenGuo 熱力學(xué)模型可得，平衡氣相中 k 元?dú)怏w水合物的逸度為： 11221ex p ( 1 )kWi i iiifx RT C ?? ??????? ? ? ????? ? (41) 11111iiikiiiCfCf???? ? (42) 1 kii x? ?? (43) 令 ,0 221exp Wi if R T C??????????? (44) ,0if 的物理意義為純基礎(chǔ)水合物組分 i（小孔全空）在當(dāng)前系統(tǒng)溫度下的平衡蒸汽逸度。此時(shí)式 (41)可改寫(xiě)為 ,0 11(1 )ki i i iif x f ?????? (45) 11kii ???=0，式 (45)成為 ,0i i if xf? (46) 上式和理想溶液的組分逸度計(jì)算公式相同。它適合于大分子氣體水合物生成條件的預(yù)測(cè)。 (2) 基礎(chǔ)水合物的特征化處理 水合物生成條件計(jì)算的關(guān)鍵是常數(shù) Ci和 W?? 的計(jì)算。 Ci僅是溫度的函數(shù)， W?? 與溫度和壓力都有關(guān)系，但在壓力較低時(shí)，受壓力的影響較小。 Ci的計(jì)算需要選定一個(gè)位能函數(shù)模型，然后要確定位能模型參數(shù)，同時(shí)經(jīng)引入水合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)（ 孔徑、配分?jǐn)?shù)等），實(shí)際計(jì)算時(shí)還需要用到數(shù)值積分 [70]。 W?? 的計(jì)算更復(fù)雜，許多參數(shù)需要給定而這些參數(shù)在不同文獻(xiàn)中的報(bào)道值差別較大，一致性很低，因此對(duì)一些常數(shù)進(jìn)行特征化處理。 我們已經(jīng)給出了 k 元?dú)怏w水合物的基本熱力學(xué)模型 11221ex p ( 1 )kWi i iiifx RT C ?? ??????? ? ? ????? ? (47) 天然氣管道水合物的預(yù)測(cè)和防治 研究 20 并定義 ,0 221exp Wi if R T C??????????? (48) 我們知道 W?? 在低壓下，可近似認(rèn)為是溫度的函數(shù)，但在高壓下，受壓力的影響不能忽略，可見(jiàn) ,0if 也應(yīng)是溫度和壓力的函數(shù)。如果 ,0if 僅是溫度和函數(shù)，那么 ,0if 就完全可以物征化，即它只與組分 i 的特性及溫度有關(guān)，與系統(tǒng)壓力及其它組分的性質(zhì)無(wú)關(guān)。因此將 ,0if 嚴(yán)格定義為 ,0 0 221l i m e x p Wi p if R T C???????????? (49) ,0if 的物理意義是當(dāng)系統(tǒng)壓力趨于零時(shí)純氣體 i 和純水生成穩(wěn)定水合物時(shí)，氣體 i 所需的最小逸度，它不僅與組分 i 的特征、水合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與系統(tǒng)中是否存在其它組分，水溶液中是否存在抑制劑無(wú)關(guān)以及系統(tǒng)的壓力大小無(wú)關(guān)。在此將 W?? 分為三項(xiàng)，分別代表溫度，壓力和抑制劑的貢獻(xiàn) 0( ) lnWWF T p V RT a?? ? ? ? ? (410) 由 ,0if 的物理意義有 ,0 22( ) 1expi iFTf R T C????????? (411) ,0 ,0( ) ( ) ( )i iT Wf f T f p f a? (412) 02( ) exp Vpfp RT ????? ???? (413) 221/1/,0() WWWWff a a f ?? ?? ???? ???? (414) 式 (413)中 0V? ， 2? 都只與水合物結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，因此可以合并 0( ) exp pfp T???? ???? (415) 此時(shí)的熱力學(xué)模型成為 ,0 11(1 )ki i i iif x f ???? ? ? ? (416) 當(dāng)系統(tǒng)中不含抑制劑，一致性地假設(shè) ()Wfa =。 ,0 11( ) ( ) ( 1 )ki i i T iif x f T f p ???? ? ? ? (417) 另外由于模型中始終不涉及 2? ，因此 1? 的下標(biāo) 1 也可以去掉，這樣上述模型的表達(dá)式可 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 21 簡(jiǎn)化為 ,0 1( ) ( ) (