【導(dǎo)讀】學(xué)位論文質(zhì)量要求。本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得合肥工業(yè)大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)合肥工業(yè)大。制手段保存、匯編學(xué)位論文。柔韌性好、分辨率高等特點(diǎn)，可用于制作柔性觸覺傳感器。這種新型力敏材料。在導(dǎo)電理論的基礎(chǔ)上分別建立壓阻模型，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析對兩種模型進(jìn)行了討論。并通過對不同填充炭黑類型、不。力敏硅橡膠材料的電阻溫度特性的方法。最后利用微觀結(jié)構(gòu)分析方法對力敏導(dǎo)。材料的導(dǎo)電機(jī)理。

　　

【正文】 通路，宏觀上表現(xiàn)為電阻率的急劇下降 。 有效介質(zhì)模型 已有大量的實(shí)驗(yàn)和理論工作來測定和解釋復(fù)合材料中導(dǎo)電粒子的體積分?jǐn)?shù)和形態(tài)對電性能的影響，早期的理論工作都是基于滲流理論和有效介質(zhì)理論，滲流理論的局限在于，在滲流閾值附近，組成復(fù)合材料的兩種物質(zhì)的電阻率比值為無窮大時(shí)滲流方程才有效 [42 43]，這會(huì)給處理實(shí)際體系時(shí)帶來困難，因?yàn)槿魏挝镔|(zhì)的電阻率都是有限的。 有效介質(zhì)理論試圖預(yù)測復(fù)合材料的電導(dǎo)率、電介質(zhì)常數(shù)、熱導(dǎo)率、氣體擴(kuò)散系數(shù)和磁導(dǎo)率的平均值，對于有效介質(zhì)理論來說存在著兩 種特殊情況，即對基于新型三維柔性觸覺傳感器的力敏導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電機(jī)理 _研究 11 稱和不對稱情況。對稱情況下假定隨機(jī)分布的兩種 (或多種 )組分球狀粒子完全充滿了整個(gè)空間，對于不對稱情況一種組分 (填料 )粒子的表面總是被另外的組分 (基體 )完全覆蓋，表面的覆蓋層和里面的填料粒子的體積比對于所有的填料粒子來說都是相同的。當(dāng)一種組分為絕緣體時(shí)，當(dāng)導(dǎo)體體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，對稱介質(zhì)理論就包含了一個(gè)絕緣體 導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，它與導(dǎo)電粒子的形狀有關(guān)，而不對稱理論則沒有這個(gè)轉(zhuǎn)變。而實(shí)際情況是絕緣體 導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較寬的體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)。 有效介質(zhì)普適方程 (GEM方程 )包括了兩個(gè)形貌參數(shù) c? 和 t，是由 McLachlan 1987年提出來的 [44]，它是在對稱和不對稱有效介質(zhì)理論的基礎(chǔ)上插值推導(dǎo)出來的， GEM方程的電導(dǎo)率表達(dá)式為 : ? ?? ? ? ?? ?? ?111111 1 1 11( 1 ) ( ) 011 tttt hmmt t t tc c m h c c m? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ???? ??? ? ? ? （ 23） 在 （ 23） 式中 : ? 是導(dǎo)電顆粒在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù) ， c? 是滲流通道形成時(shí)導(dǎo)電填料的臨界體積分?jǐn)?shù)即臨界滲流閾值； 1? 是基體的導(dǎo)電率 ， h? 是導(dǎo)電顆粒的導(dǎo)電率 ， m? 是復(fù)合材料的導(dǎo)電率； t 是復(fù)合材料的滲流系數(shù)。對于炭黑填充導(dǎo)電硅橡膠，炭黑導(dǎo)電率遠(yuǎn)大于硅橡膠的導(dǎo)電率，因此可以近似地認(rèn)為聚合物基體的導(dǎo)電率為零，即 1 0?? 。 令 1/mm??? ， 1 1/ h??? ，則式 （ 23）可以簡化為： 1 tcmh c??? ?????? ????? （ 24） 式 （ 24） 中： m? 是炭黑填充導(dǎo)電復(fù)合材料的體電阻率， 1? 是炭黑的體電阻率。需要注意的是，式 （ 24） 僅適用于炭黑顆粒的體積分?jǐn)?shù)在臨界閾值 c? 附近的情況。 方程 （ 23） 在適當(dāng)?shù)南拗葡驴梢詫?dǎo)出對稱和不對稱理論滲流方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 令 1f ??? ， 01cf ??? ，當(dāng) 1 0?? 時(shí)，由 GEM方程可以得到； (1 / )tm h cff???? （ 25） 當(dāng) h??? 時(shí)，令 11/h??? ， 1 1/ h??? ， (24)式可變?yōu)?； (1 / )tm h c? ? ? ??? （ 26） 對于一個(gè)典型的三維形貌參數(shù) ? ? ， ? ， 1 1 cm? ?? 和 610h cm? ?? ，方程 24， 25， 26表示的 ??? 曲線如圖 21所示，從圖上可以清楚地看到，在臨界體積分?jǐn)?shù)附近滲流方程是不連續(xù)的，不能有效地描述復(fù)合材料的電性能，因此必須用 GEM方程來描述。 基于新型三維柔性觸覺傳感器的力敏導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電機(jī)理 _研究 12 圖 22 方程 24， 25， 26 表示的復(fù)合材料的 ??? 曲線圖 由 圖 22 可以看出 方 程 24， 25， 26 表示的復(fù)合材料電阻率與高電導(dǎo)率組分體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系 ， 方程 24 在 c? 處電阻率趨于正無窮大，方程 25 在 c? 處電阻率趨于負(fù)無窮大，而 GEM 方程 (方程 26)則可看作是在這兩個(gè)滲流方程之間的插值 (虛線 )。 GEM方程中兩個(gè)形貌參數(shù) c? 和 t，是有其物理意義的， /( 1 )cfL L L??? ? ? ? 對于與電場取向一致的橢球 /( )ffm m m??? 對于隨機(jī)取向的橢球 / ( 1 )ft t L L?? ? ? 對于與電場取向一致的橢球 /( )ffm m m m???? 對于隨機(jī)取向的橢球 這里 L? 和 fL 分別為高電導(dǎo)率組分和低電導(dǎo)率組分的退磁系數(shù)， m? 和 fm 分別為隨機(jī)取向高電導(dǎo)率組分和低電導(dǎo)率組分橢球的參數(shù)，與復(fù)合材料中顆粒的形狀有關(guān)。 GEM 方程已經(jīng)對大量的導(dǎo)電數(shù)據(jù)進(jìn)行了精確的擬合 [4547]，它有助于對復(fù)合材料的電性能預(yù)報(bào)、預(yù)測，并最終達(dá)到對導(dǎo)電復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備。 導(dǎo)電通路 學(xué)說 導(dǎo)電通路 學(xué) 說是基于滲流理論和有效介質(zhì)模型 對 炭黑填充導(dǎo)電高分子 材料的導(dǎo)電機(jī)理的一種 解釋 。 其主要思想是 認(rèn)為炭黑填充導(dǎo)電高分子材料是由炭黑直接接觸導(dǎo)電的。 導(dǎo)電粒子間相互接觸形成了一個(gè)個(gè)連續(xù)的網(wǎng)鏈，如圖 所示，通過這些連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)鏈，電子在電場的作用下，從復(fù)合材料的一端移向復(fù)合材料的另一端。這種由電子的延伸運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的導(dǎo)電現(xiàn)象，就是人們常說的導(dǎo)電通道理論。 基于新型三維柔性觸覺傳感器的力敏導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電機(jī)理 _研究 13 圖 23 導(dǎo)電網(wǎng)鏈 假設(shè)復(fù)合材料中高分子基體的電阻值為定值，并且其電阻率遠(yuǎn)大于導(dǎo)電粒子的電阻率。假定導(dǎo)電粒子在基體中均勻分布，那么在平行于導(dǎo)電通路方向上的電流可以忽略。因此，復(fù)合材料的電阻主要由電極間導(dǎo)電粒子的數(shù)目和導(dǎo)電通道的數(shù)目決定，表示為： ( 1 ) ( )m c m cL R L R L R RR SS? ? ??? （ 27） 式中 R 是復(fù)合材料的電阻； Rm 為兩顆相鄰導(dǎo)電粒子間的電阻； Rc 為一顆導(dǎo)電粒子的電阻； L 為平行于電流方向的一條導(dǎo)電通 道中的粒子數(shù)目； S 為平行于電流方向的導(dǎo)電通道的數(shù)目。 導(dǎo)電通道 學(xué)說關(guān)注的是復(fù)合材料中導(dǎo)電通道是如何形 成的，主要研究復(fù)合材料的電性能與導(dǎo)電填料濃度的關(guān)系。對炭黑填充導(dǎo)電 硅橡膠而言，當(dāng)填充量一定時(shí)，炭黑在硅橡膠中的分散聚集情況以及它與硅橡膠界面的微觀結(jié)構(gòu)將成為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成情況的決定性因素。而炭黑的微觀結(jié)構(gòu)，諸如：比表面積、顆粒大小以及其分布情況、結(jié)構(gòu)的高低等都將對上述決定性因素起作用。 導(dǎo)電通路理論較好的解釋了炭黑填充導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電特性 ，并能夠?qū)B流曲線現(xiàn)象進(jìn)行合理的解釋 ， 但未能解釋在低炭黑含量下導(dǎo)電通路 尚未形成時(shí)炭黑填充導(dǎo)電高分子材料仍具有一定的導(dǎo)電性 。而且由于導(dǎo)電鏈狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，很難對導(dǎo)電通道進(jìn)行量化 。 電子隧道效應(yīng)理論 隧道效應(yīng)基本理論 在勢壘一邊平動(dòng)的粒子，當(dāng)動(dòng)能小于勢壘高度時(shí)，按經(jīng)典力學(xué)，粒子是不可能穿過勢壘的。對于微觀粒子，量子力學(xué)卻證明它仍有一定的概率穿過勢壘 。實(shí)際也正是如此， 在兩層金屬導(dǎo)體之間夾一薄絕緣層，就構(gòu)成一個(gè)電子的隧道結(jié)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電子可以通過隧道結(jié)，即電子可以穿過絕緣層， 這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。 使電子從金屬中逸出需要逸出功，這說明金屬中電子勢能比空氣或絕緣 層中低 。 于是電子隧道結(jié)對電子的作用可用一個(gè)勢壘來表示，為了簡化運(yùn)算，把勢壘簡化成一個(gè)一維方勢壘。 勢能函數(shù)為 ： 基于新型三維柔性觸覺傳感器的力敏導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電機(jī)理 _研究 14 10 1 2200()0xxV x V x x xxx????? ? ????? (28) 對于 10 xx?? 區(qū)，薛定諤方程為 ： 2 2211 1 12220, mEkkx? ?? ? ? ??， (29) 方程通解為： 111 1 1ik x ik xA e B e? ??? (210) 對于 12x x x?? 區(qū)，薛定諤方程為： 2 22 022 2 2222 ( )0, m V Ekkx? ? ?? ? ? ?? (211) 通解為 ： 222 2 2k x k xA e B e? ??? (212) 對于 2xx? 區(qū)，薛定諤方程為 ： 2 2233 3 32220, mEkkx? ?? ? ? ?? (213) 通解為 ： 333ik xAe? ? (214) 粒子穿過隧道結(jié)的概率為 ： 022112 2 ( )3212| | | || | | |a m V Exxpe?? ??? ? ? (215) 勢壘越寬透過的概率越小， （ V0 E） 越大透過的概率越小。 隧道效應(yīng)理論在 力敏導(dǎo)電硅橡膠 材料中的應(yīng)用 滲流理論認(rèn)為當(dāng)導(dǎo)電粒子相互接觸或者粒子間隙在 1nm以內(nèi)時(shí)才形成導(dǎo)電通路，材料在宏觀上表現(xiàn)為導(dǎo)電現(xiàn)象。后來的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo)電粒子間隙較大時(shí)即使不形成導(dǎo)電通路也可以獲得較明顯的導(dǎo)電能力，此時(shí)的導(dǎo)電方式為 電子 隧道效應(yīng)。 等人 最早將隧道效應(yīng)理論應(yīng)用于解釋炭黑填充型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理。 Polley 認(rèn)為粒子間隙較大時(shí)的導(dǎo)電現(xiàn)象是電子在能間隙間躍遷的結(jié)果。認(rèn)為導(dǎo)電是一個(gè)與粒子間隙有關(guān)的隧道導(dǎo)電現(xiàn)象 ， 導(dǎo)電雖然與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成有關(guān)，但不是靠導(dǎo)電粒子直接接觸來導(dǎo)電，而是熱起伏時(shí)電子在粒子中的躍遷造成的，間隙在 10nm 以 內(nèi) 并符合下列關(guān)系 ： 200( ) e x p ( / 2 ) ( / 1 )JJ? ? ? ? ? ???? ? ??? (216) 式中 0? 為無外力時(shí)間隙之間的場強(qiáng)， ? 為加外力后間隙之間的場強(qiáng)，202/mV? ? ， m 為電子質(zhì)量， 為約化普朗克常數(shù)， 0V 為勢壘高度。 基于新型三維柔性觸覺傳感器的力敏導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電機(jī)理 _研究 15 由此方程可見，隧道電流是間隙寬度的指數(shù)函數(shù)，所以隧道效應(yīng)幾乎僅發(fā)生在距離很接近的導(dǎo)電粒子之間，間隙過大的導(dǎo)電粒子之間無電流的傳導(dǎo)行為。相鄰導(dǎo)電粒子發(fā)生隧道效應(yīng)的平均距離為： 1 / 32(3 / 4 )SN?? ,N 為單位體積的導(dǎo)電粒子數(shù)目。 J 與 ? 的準(zhǔn)函數(shù)系表明隧道電導(dǎo)率與溫度之間有密切的關(guān)系。 Beek 等認(rèn)為粒子填充導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電行為是由隧道效應(yīng)造成的，但認(rèn)為這是導(dǎo)電粒子內(nèi)部電場發(fā)射的特殊情況。他們提出雖然導(dǎo)電粒子之間存在絕緣體，但當(dāng)導(dǎo)電粒子距離小于 10nm 時(shí)，這些粒子之間所具有的強(qiáng)大電場可誘使發(fā)射電場的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)生，即場致發(fā)射理論。其主要方程為 ： e x p ( / )nJ A E B E?? (217) J 為電流密度， E 為場強(qiáng)， A 為隧道頻率， n 和 B 為復(fù)合材料的特性常數(shù)，n 一般介于 1～ 3 之間。場致發(fā)射理論由于受溫度及導(dǎo)電填料濃度的影響較小，因此相對于滲濾理論具有更廣的應(yīng)用范圍，且可以合理地解釋許多復(fù)合材料的非歐姆特性。 電子 隧道效應(yīng)理論 很好的 解釋 了 炭黑填充型導(dǎo)電高分子材料 在 炭黑含量較低和外加電壓較小時(shí)仍具有導(dǎo)電性的現(xiàn)象，但不能統(tǒng)一在不同炭黑含量下導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電 機(jī)理，尤其在炭黑含量比較高時(shí)，大部分炭黑粒子直接接觸，導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的電流 電 壓特性表現(xiàn)出明顯的歐姆特性 。 小 結(jié) 對 力敏導(dǎo)電硅橡膠 導(dǎo)電機(jī)理的研究是柔性觸覺傳感器工作原理 理論部分的基礎(chǔ) 。本章主要對目前 力敏導(dǎo)電硅橡膠 材料的導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，就主要的兩種 理論 ：導(dǎo)電通路理論和隧道效應(yīng)理論，進(jìn)行了詳細(xì)的介紹和推導(dǎo)。 本文中 ， 對力敏導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電機(jī)理的解釋，采用兩種理論結(jié)合的方式，認(rèn)為導(dǎo)電通路機(jī)理和隧道效應(yīng)機(jī)理在炭黑填充型導(dǎo)電硅橡膠 中是同時(shí)存在的，但在不同條件下可以以某一種 為主 或 兩者并重 。在 炭黑含量 臨界體積以上材料以導(dǎo)電通路為主要傳導(dǎo)方式，即滲流理論表現(xiàn)為主導(dǎo)；若導(dǎo)電填料用量較低 和外加電壓較小時(shí)，孤立粒子或聚集體的間隙較大而無法參與導(dǎo)電，熱振動(dòng)受激電子則發(fā)生躍遷，形成較大的隧道電流 ，隧道效應(yīng)占主導(dǎo)；在滲流閾值區(qū)認(rèn)為兩種導(dǎo)電機(jī)制并重 。 為進(jìn)一步的建立壓阻、溫阻模型提供了很好的理論基礎(chǔ)。 基于新型三維柔性觸覺傳感器的力敏導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電機(jī)理 _研究 16 第三章 力敏導(dǎo)電硅橡膠 的壓阻模型建立和實(shí)驗(yàn)研究 力敏導(dǎo)電硅橡膠 的壓阻現(xiàn)象及其理論模型 基于 導(dǎo)電通路理論的壓阻模型 在壓力作用下復(fù)合材料發(fā)生彈性變形，導(dǎo)電顆粒相互間距離減小，形成導(dǎo)電通道，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，其電阻隨壓力增加而減小，表現(xiàn)出明顯的“電阻負(fù)壓力系數(shù)”效應(yīng)。該過 程可以用圖 31 近似地說明。 圖 31 導(dǎo)電通道在壓力作用下的形成過程 導(dǎo)電通路理論并不沒有微觀導(dǎo)電粒子電學(xué)特性的數(shù)學(xué)關(guān)系，主要是由于導(dǎo)電通路的形成過程和導(dǎo)電鏈的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，尚沒有統(tǒng)一的基本理論公式。但導(dǎo)電通路理論是基