【導(dǎo)讀】塔河油田自1997年投入開發(fā)以來，已建原油處理規(guī)模能力530×104t/a，建成聯(lián)合站3座，重質(zhì)原。油外輸首站及末站各1座，原油外輸管線179km，滿足了油田生產(chǎn)的需要。同時采用CORR-CP失重掛片裝置在705、首站和三聯(lián)進行了在線掛片失重實驗，確定了705. 采用非線性回歸方法建立了現(xiàn)有工況條件下平均腐蝕速率預(yù)測公式。xy，利用該式可以預(yù)測不同時間下管道腐蝕速率和腐蝕程度。塔河油田主力油區(qū)為奧陶系碳酸鹽巖溶縫洞型塊狀油藏，油藏中部

　　

【正文】 中可以看出在試樣的表面有腐蝕產(chǎn)物的析出， 圖 a 是 20 倍下的照片，可以看出在整個試樣的表面都有腐蝕產(chǎn)物，圖 b 中腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)粒狀；圖 c 是將粒狀的腐蝕產(chǎn)物放大，可以看出粒狀的腐蝕產(chǎn)物有破裂的現(xiàn)象。圖 d 中可以看出，粒狀腐蝕產(chǎn)物下面還有一層片狀的腐蝕產(chǎn)物，已經(jīng)發(fā)生了破裂。硫化鐵具有疏松、多孔、層狀、開裂的結(jié)構(gòu) ，懷疑腐蝕產(chǎn)物含有 硫化鐵 。 a） 20 b) 200 塔河重質(zhì)原油對外輸管線的 腐蝕機理研究 28 c） 3000，圖 a 的放大圖像 d） 2500，圖 b 的放大圖像 圖 240 3試樣不同放大倍數(shù)下掃描電鏡照片 X 射線衍射（ XRD）分析 選取三個試樣 10進行 XRD 分析，結(jié)果如圖 241 所示。 XRD 對試樣表面腐蝕產(chǎn)物的厚度有要求，如果小于 10μm， X 射線穿透腐蝕產(chǎn)物層，得到的是基體的成分。對本試驗中，用 XRD分析軟件進行分析，只得到了 Fe 元素，說明腐蝕產(chǎn)物厚度較小，于是進行了 X 射線光電子能譜分析。 a） 3試樣 b） 4試樣 西南石油大學(xué)工程碩士研究生學(xué)位論文 29 c） 10試樣 圖 241 XRD 分析圖 X 射線光電子能譜（ XPS）分析 由于 XPS試樣要求最大尺寸為 10 10 3mm，于是將 3試樣切割成符合 XPS 試驗要求的尺寸，進行試驗，試驗得到了 XPS 全掃描譜圖，如圖 242 所示。 圖 242 XPS 全掃描譜 將圖 242 中得到的峰值用軟件進行標定，具體的標定過程如下： 圖 243 是 C 元素 XPS 分析擬合圖，是將圖 242 中在結(jié)合能為 276ev~296ev 的峰截出，用軟件進行擬合，圖中結(jié)合能為 的譜峰屬于 CO鍵的峰值，結(jié)合能為 C=O 鍵，結(jié)合能為 CH 鍵的峰值。 塔河重質(zhì)原油對外輸管線的 腐蝕機理研究 30 圖 243 C 元素 XPS 分析擬合圖 圖 244 是 O 元素 XPS分析擬合圖，將圖 242中結(jié)合能為 524ev~540ev的峰截出，用軟件進行擬合，其中結(jié)合能為 C=O鍵的峰值，結(jié)合能為 CO 鍵的峰值，而結(jié)合能為 O2離子的峰值。 圖 244 O 元素 XPS 分析擬合圖 圖 245 是 Fe 元素 XPS分析擬合圖，是將圖 242 中結(jié)合能為 704ev~736ev 的峰截出，用軟件進行擬合，由于 Fe粒子具有雙峰結(jié)構(gòu)，圖中 Fe粒子的結(jié)合能為 可能是 Fe3+或 Fe2+離子的峰值。 西南石油大學(xué)工程碩士研究生學(xué)位論文 31 圖 245 Fe 元素 XPS 分析擬合圖 圖 246 是 Na元素 XPS分析擬合圖，是將圖 242 中結(jié)合能為 1056ev~1086ev 的峰截出，用軟件進行擬合，圖中 Na 粒子的結(jié)合能為 屬于 Na+離子的峰值。 圖 246 Na 元素 XPS 分析擬合圖 塔河重質(zhì)原油對外輸管線的 腐蝕機理研究 32 經(jīng)過 一系列的擬 合可以得 到 XPS 全掃描譜 的分析圖， 見圖 247 。 圖 247 XPS 分析圖譜 由于 俄歇電子能譜（ AES） 采樣深度 比 XPS 淺 ， 因此可以有比 XPS 更好的深度分辨率。 于是對試樣進行俄歇電子能譜（ AES）分析。 俄歇電子能譜（ AES）分析 入射電子束和物質(zhì)作用，可以激發(fā)出原子的內(nèi)層電子。外層電子向內(nèi)層躍遷過程中所釋放的能量，可能以 X光的形式放出，即產(chǎn)生特征 X射線，也可能又使核外另一電子激發(fā)成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。對于一個原子來說 ,激發(fā)態(tài)原子在釋放能量時只能進行一種發(fā)射：特征 X射線或俄歇電子。原子序數(shù)大的元素，特征 X 射線的發(fā)射幾率較大，原子序數(shù)小的元素，俄歇電子發(fā)射幾率較大，當原子序數(shù)為 33 時， 兩種發(fā)射幾率大致相等。因此，俄歇電子能譜適用于輕元素的分析。 AES 最主要的應(yīng)用是進行表面元素的定性分析。 AES 譜的范圍可以收集到 201700eV。因為俄歇電子強度很弱，用記錄微分峰的辦法可以從大的背景中分辨出俄歇電子峰，得到的微分峰十分明銳，很容易識別。與 XPS 相似， AES也能給出半定量的分析結(jié)果。這種半定量結(jié)果是深度為13nm 表面的原子數(shù)百分比。由于 俄歇電子能譜（ AES） 采樣深度比 XPS 淺 ， 因此可以有比 XPS 更好的深度分辨率 ，于是對試樣進行了俄歇電子能譜（ AES）分析。產(chǎn)自美國的 俄歇電子能譜 儀，型號為 PE610，主要技術(shù)指標有，真空度： 5*1010Torrl，電子束徑： 1000Ho，加速電壓： 10kv，束流： 2μ A。 圖 248 為 AES 分析 圖譜， 從圖中可以看出 腐蝕產(chǎn)物樣品的主要成分為 Fe、 S、 O、 C， Cl。 西南石油大學(xué)工程碩士研究生學(xué)位論文 33 圖 248 AES 分析圖譜 動態(tài)腐蝕試驗結(jié)論 通過以上的分析，可以得到以下結(jié)論： 1. 顯微組織分析中可以看出 705 站的試樣腐蝕最嚴重，其次是首站的試樣，腐蝕最輕微的是三聯(lián)的試樣，這與宏觀檢查的結(jié)果一致。 2. 通過 XPS 及 AES 分析可以判定試樣的腐蝕產(chǎn)物中主要 有 Fe2O3，也含有一些 FeS、 NaCl。 生成以上腐蝕產(chǎn)物的原因有以下幾個方面： （ 1） Fe2O3 腐蝕介質(zhì)中 摻有少量的水，鐵與水發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)： 陽極反應(yīng)： Fe→Fe2++2e 陽極反應(yīng)： 1/2O2+H2O+2e→2OH 總反應(yīng)： Fe2++2OH→Fe(OH)2 進一步氧化： 4Fe(OH)2+O2++2H2O→4Fe(OH)3 氫氧化鐵部分脫水成為鐵銹： 2Fe(OH)3+2H2O→Fe2O3H2O 因此在腐蝕產(chǎn)物中存在 Fe2O3。 （ 2） FeS 腐蝕介質(zhì)中含有 硫化氫 ，硫化氫 在含 水 介質(zhì) 中發(fā)生離解： H2S→H++HS HS→H++S2 這種含有 H2S 的 腐蝕介質(zhì) 對 基體 腐蝕是一種電化學(xué)反應(yīng)： 陽極反應(yīng)： Fe→Fe2++2e 陰極反應(yīng)： 3H++2e→H ++H2 總反應(yīng)： Fe2++S2→FeS 由此可見，硫化氫腐蝕的最終產(chǎn)物是 FeS。 腐蝕速率預(yù)測 利用多元線性回歸、多項式回歸等數(shù)學(xué)方法，對室內(nèi)、現(xiàn)場獲得的腐蝕數(shù)據(jù)進行回歸模擬，從而預(yù)測腐蝕速率 [2627]。 1. 多元線性回歸分析 設(shè) mj xxx , ??1 是確定性變量， y 是隨機變量， mj xxx , ??1 與 y 滿足線性變化規(guī)律，其回歸方程為： )()()( mmmjjj xxxxxxy ????????? ???? ??1110 式中， mj xxx ___ , ??1 分別為 mj xxx , ??1 的平均值； mj ???? ,, ??10 為回歸系數(shù)，利用最小二乘法求解，如下所示： y_?0? 塔河重質(zhì)原油對外輸管線的 腐蝕機理研究 34 ??????????????????????????????myyym lllL??21121??? ???????????????mmmmmmlllllllllL??????212222111211 ????????????????mkjyyxxlxxxxlii jijjykiki jijjk,)()()()(____?21 式中， y_ 為隨機變量 y 的平均值； ijx 為變量 jx 的第 i 個測定值， iy 為隨機變量 y 的第 i 個測定值。 2. 多項式回歸分析 設(shè)變量為 yx, ，則多項式回歸方程為： pp xaxaxaay ????? ?2210 式中， p 為回歸方程的最高階數(shù)； paaaa , ?210 為回歸系數(shù)。對變量 yx, 進行 n 次試驗觀察，得到n 組觀察值 ? ?ii yx, ， ni , ?21? ，通過變量代換線性化處理，其正規(guī)方程為： ?????????????????????????????????????????????????????????niipinippinipinipinipiniiinippiniiniiniiniinippiniiniiyxaxaxaxaxyxaxaxaxaxyaxaxaxna112122111101111231121011122110??????????????????????? 當 2?p 時，多項式回歸為拋物線回歸。 根據(jù)室內(nèi)、現(xiàn)場不同時間下（ 72h、 144 h、 288 h、 4800 h）測得的平均腐蝕速率： 、 、 ，確定相應(yīng)的腐蝕速率預(yù)測公式： 腐蝕速率預(yù)測公式： ?? xy ，式中 y 為腐蝕速（ mm/a）， x為時間（ h）。 實驗 數(shù)據(jù)與回歸曲線如下圖所示。 西南石油大學(xué)工程碩士研究生學(xué)位論文 35 y = 00 1000 2020 3000 4000 5000 圖 249 平均腐蝕速率預(yù)測曲線 塔河重質(zhì)原油對外輸管線的 腐蝕機理研究 36 第 3 章 重質(zhì)原油外輸管線腐蝕影響因素分析 重質(zhì)原油外輸管線腐蝕機理分析 重質(zhì)原油管線的腐蝕現(xiàn)象大致上可以分為均勻腐蝕和局部腐蝕。在實際中，完全的均勻腐蝕是不存在的，在管線腐蝕失效事例中最多的是局部腐蝕，包括點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕等。這主要是由于材料的表面狀態(tài)在化學(xué)上或物理上不可能是完全均勻的，總是存在著各種不完整性和缺陷，在這些部位，離子容易透過氧化膜，更容易從周圍介質(zhì)中吸附各種物質(zhì)。通常認為材料發(fā)生點蝕的重要條 件是在溶液中有侵蝕性陰離子如 Cl以及溶解氧或氧化劑存在。在鈍化表面上局部吸附侵蝕性陰離子是材料發(fā)生點蝕的第一步驟。陰離子的容易釋放以及陰離子向缺陷位置上微觀凹陷處的遷移，會引起由于水解作用而產(chǎn)生的侵蝕性環(huán)境的形成，在這些分散的點上生成的酸性溶液首先可局部地侵蝕氧化膜，然后侵蝕基體。 可以把電化學(xué)腐蝕過程看作由下列三個環(huán)節(jié)組成，參見圖 31。 (1)在陽極，金屬溶解，變成金屬離子進入溶液中： nMe ne Me ??? (陽極過程 ) (2)電子從陽極流向陰極； (3)在陰極，電 子被溶液中能夠吸收電子的物質(zhì) (D)所接受 ： ][ 1?? ??? eDDe (陰極過程 ) 在陰極附近能夠與電子結(jié)合的物質(zhì)很多，但在大多數(shù)情況下，是溶液中的 H? 和電子結(jié)合形成 H2，O2 在溶液中與電子結(jié)合生成 OH? ： 222H e H? ?? 222 4 4O H O e O H ?? ? ? (在中性或堿性液中 ) 4 4 2O H e H O?? ? ? (在酸性介質(zhì)中 ) 以上三個環(huán)節(jié)是相互聯(lián)系的，三者缺一不可，如果其中一個環(huán)節(jié)停止進行，則整個腐蝕過程也就停止。 圖 31 電化學(xué)腐蝕過程 從上面的討論可知，金屬電化學(xué)腐蝕的產(chǎn)生，是由于金屬與電解質(zhì)溶液接觸時形成了腐蝕原電池所致。 在原油管輸系統(tǒng)的金屬腐蝕主要是金屬 Fe 的腐蝕，金屬 Fe 的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)可表示為： 22 2 4Fe Fe e???(陽極反應(yīng) ) 西南石油大學(xué)工程碩士研究生學(xué)位論文 37 在酸性溶液中， 222H e H? ? ? ?(陰極反應(yīng) ) 2 22Fe H Fe H??? ? ?(總反應(yīng) ) 在中性溶液中， 222 4 4O H O e O H ?? ? ? (陰極反應(yīng) ) ? ?22 222F e H O O F e O H? ? ? ?(總反應(yīng) ) 即在腐蝕時，鐵生成氫氧化亞鐵從溶液中沉淀出來?？墒?，由于這種亞鐵化合物是不穩(wěn)定的，它將進一步氧化生成氫氧化鐵： ? ? ? ?22231222F e O H H O O F e O H??? 之后，氫氧化鐵脫水，生成鐵銹： ? ? 2 3 23 3F e O H F e O H O? ? ? 管道內(nèi)腐蝕 影響管道腐蝕的因素復(fù)雜，包括腐蝕環(huán)境、腐蝕介質(zhì)以及金屬材料等。主 要認為有以下幾種： 1. 含水量 水是造成重質(zhì)原油管道發(fā)生電化學(xué)腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂的主要原因。 2. 硫化氫 管道中含有的 H2S