【導(dǎo)讀】環(huán)境監(jiān)測技術(shù)使環(huán)境污染控制的眼睛，是環(huán)境管理的“耳目”和“哨兵”，是研究環(huán)境質(zhì)量變化趨勢的重要手段，是環(huán)境保護(hù)的基礎(chǔ)。間斷性檢測逐步過渡到自動連續(xù)監(jiān)測。個區(qū)域，整個國家乃至全球。環(huán)境質(zhì)量及污染狀況發(fā)展趨勢隨時可知。海水浴場水質(zhì)周報，全國主要流域重點斷面水質(zhì)自動監(jiān)測周報，環(huán)境狀況公報。壤、生物體內(nèi)的化學(xué)污染物進(jìn)行污染水平的測定。磁波、放射性等。動引起的生物畸形變種、受害征候及生態(tài)系統(tǒng)的變化。理、規(guī)劃和污染防治提供依據(jù)。②強(qiáng)化污染源監(jiān)督監(jiān)測工作。④加速以報告制度為核心的信息管理與傳遞系統(tǒng)建設(shè)。⑥進(jìn)一步完善監(jiān)測技術(shù)質(zhì)量保證體系。⑦堅持科技領(lǐng)先，做好監(jiān)測科研，全面提高監(jiān)測工作質(zhì)量。要污染物污染負(fù)荷變化特征及排放規(guī)律，掌握環(huán)境質(zhì)量的時空變化規(guī)律。對性要消除監(jiān)測與管理脫節(jié)現(xiàn)象。解而且能使動植物發(fā)生病變的物質(zhì)作為日常例行的監(jiān)測項目。監(jiān)測結(jié)果陷入盲目性。

　　

【正文】 烷和四溴化碳中，也是 由于重原子效應(yīng)，增加系間竄躍速率，使熒光減弱。不難理解，磷光則相應(yīng)增強(qiáng)。 ? 熒光的淬滅 熒光分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子的相互作用引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為熒光淬滅。這些引起熒光強(qiáng)度降低的物質(zhì)稱為淬滅劑。 引起熒光淬滅的原因很多，機(jī)理也很復(fù)雜。 ① 碰撞淬滅：是熒光淬滅的主要原因。它是指單重激發(fā)態(tài)的熒光分子 M﹡與淬滅劑 Q發(fā)生碰撞后，使激發(fā)態(tài)分子以無輻射躍遷方式回到基態(tài)，因而產(chǎn)生淬滅作用。 式中： k k2為相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。很明顯，熒光淬滅程度取決 k k2的相對大小及淬滅劑的濃度。 碰撞淬 滅還與溶劑的粘度有關(guān)。在粘度大的溶劑中，淬滅作用較小。碰撞淬滅將隨溫度升高而增加。 ② 能量轉(zhuǎn)移：產(chǎn)生于淬滅劑與處于激發(fā)單重態(tài)的熒光分子作用后，發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，使淬滅劑得到激發(fā)： M﹡ +Q→ M+Q﹡ (淬滅 ) ③ 氧的淬滅作用：溶液中的溶解氧常對熒光產(chǎn)生淬滅作用，這可能是由于順磁性的氧分子與處于單重激發(fā)態(tài)的熒光物質(zhì)分子相互作用，促進(jìn)形成順磁性的三重態(tài)熒光分子，即加速系間竄躍所致。 ④ 自熄滅和自吸收：當(dāng)熒光物質(zhì)濃度較大時，常會發(fā)生自熄滅現(xiàn)象，使熒光強(qiáng)度降低。這可能是由于激發(fā)態(tài)之間的碰撞引起能量損失。當(dāng)熒光物質(zhì)的熒光光譜 曲線與吸收光譜曲線重疊時，熒光被溶液中處于基態(tài)的分子吸收，稱為自吸收。 熒光強(qiáng)度 M* （激發(fā)） （） M+ h? M* M+ h? （發(fā)生熒光） M*+Q M+ Q+熱 （ 淬滅 ） 發(fā)射的熒光光強(qiáng) IF應(yīng)正比于該系統(tǒng)吸收的激發(fā)光的光強(qiáng)，即： )( 039。 IIKIF ?? 式中： I0是入射光強(qiáng)度， I是通過厚度為 b 的介質(zhì)后的光強(qiáng)。常數(shù) K′取決于熒光效率。 根據(jù)比耳定律： bcII ???100 式中：ε是熒光分子的摩爾吸光系數(shù)， b是液槽厚度， c是熒光物質(zhì)的濃度， bcII ??? 100 )101()10( 039。0039。 bcbcF IKIIKI ?? ?? ???? 將此式展開， 即： ?????? !3 )(!2 )(039。 [ bcbcF bcIKI ??? 若ε bc，則可近似地寫成： 039。 bcIKIF ?? 當(dāng) I0一定時： KCIF ? 由此可見，在低濃度時，熒光強(qiáng)度與物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系。 當(dāng)高濃度時，由于自熄滅和自吸收等原因，使熒光強(qiáng)度與分子濃度不呈線性關(guān)系，而產(chǎn)生 如下圖所示 的曲線。隨著液槽厚度的增加，彎曲情況發(fā)在 更低的濃度處。 熒光光譜儀（熒光光度計） 熒光分析使用的儀器可分為目視、光電、分光三種類型。它們通常均由光IF C b=1 b=2 b=3 源、單色器（濾光片或光柵）、液槽及監(jiān)測器組成。 圖 36 為熒光光度劑示意圖。 由光源發(fā)出的光，經(jīng)第一單色器（激發(fā)光單色器）后，得到所需要的激發(fā)光波長。設(shè)其強(qiáng)度為 I0，通過樣品池后，由于一部分光線被熒光物質(zhì)所吸收，故其透射強(qiáng)度減為 I。熒光物質(zhì)被激發(fā)后，將向四面八方發(fā)射熒光，但為了 消除入射光及散射光的影響，熒光的測量應(yīng)在與激發(fā)光成直角的方向上進(jìn)行。儀器中的第二單色器稱為熒光單色器。它的作用是消除溶液中可能共存的其它光線的干擾，以獲得所需要的熒光。熒光作用于檢測器上，得到相應(yīng)的電訊號，經(jīng)放大后，再用適當(dāng)?shù)挠涗浧骷o(jì)錄。 光源 應(yīng)具有強(qiáng)度大，適用波長范圍寬兩個特點。常用光源有高壓汞燈和氙弧燈。 高壓汞燈的平均壽命約為 1500～ 3000h，熒光分析中常用的是 36 40436nm 三條譜線。 氙弧燈（氙燈）是連續(xù)光源，發(fā)射光束強(qiáng)度大，可用于 200～ 700nm 波長范圍。在 300～ 400nm 波段內(nèi)，光譜強(qiáng)度幾乎相等。 此外，高功率連續(xù)可調(diào)染料激光光源是一種新型熒光激發(fā)光源。激發(fā)光源的單色性好，強(qiáng)度大。 濾光片和分光器 用濾光片為單色器時，以干涉濾光片的性能最好。它具有半寬度窄，透射率高，經(jīng)得起強(qiáng)光源的長期照射等優(yōu)點。 光源 第一單色器 樣品池 第二單色器 檢測器 放大器和 記錄器 I 0 F I 圖 36 熒光光譜儀示意圖 較精密的熒光光度計均用分光器作單色器。目前，分光器多采用光柵。 檢測器 簡易的熒光劑可采用目視或硒光電池檢測。但一般較精密的熒光光度計均采用光電倍增管或光電子計數(shù)器檢測。 目前，設(shè)計的許多熒光光度計具有不少新的功能。例如，采用雙光束熒光分析裝置， 可以提高方法的精度；采用凹面全息光柵的大孔徑異面光學(xué)系統(tǒng)，可減少雜散光的影響，并使檢測限達(dá) 5ppt；采用區(qū)分器裝置，可以識別暗電流而不予紀(jì)錄，以減小熒光訊號的噪音等。此外，不少儀器還配有累加、微分、偏振、流動注射和液相色譜連用裝置等，大大擴(kuò)展了熒光分析的應(yīng)用范圍。 溶劑中雜質(zhì)的熒光光譜或溶劑的拉曼光譜可能干擾測定。不同溶劑在不同波長的激發(fā)光照射下，其拉曼光的頻率隨激發(fā)光的頻率而變化，但其差值卻保持一定，即拉曼光與激發(fā)光的波長有一定差值。若拉曼光處于熒光波長中，則產(chǎn)生干擾，消除的方法有： ① 選用高分辨率的儀器 ②純?nèi)軇┑睦暹M(jìn)行測定，然后在熒光光譜中進(jìn)行矯正。如果采用差示光譜法，則可將樣品光譜與空白溶液的拉曼光譜相減，得到差示光譜。 熒光分析方法 分析方法 多采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，即以已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過和試樣同樣的處理后，配成一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定這些溶液的熒光強(qiáng)度后，用熒光強(qiáng)度對標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)試樣溶液的熒光強(qiáng)度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出試樣中熒光物質(zhì)的含量。 熒光分析法的靈敏度 熒光法的靈敏度比分光光度法高 2～ 4 個數(shù)量級。這是由于在分光光度法中，被檢測的訊號為 A=lgII0 ，即當(dāng)試樣濃度很低時，檢測器所檢測的是兩個較大的訊號（ I0及 I） 的微小差別，這是難以達(dá)到準(zhǔn)確測量的。然而在熒光光度法中，被檢測的是疊加在很小背景值上的熒光強(qiáng)度，從理論上講，它是容易進(jìn)行高靈敏、高準(zhǔn)確測量的。當(dāng)然，增強(qiáng)入射光強(qiáng)度或提高熒光訊號的放大倍數(shù)，均可降低其檢出限。 在分光光度法中，摩爾吸光系數(shù)ε的大小可用來表示方法的靈敏度，ε越大，說明該吸光物質(zhì)的吸光度越大，其測定的靈敏度也越高。 在熒光光度法中，靈敏度不僅與該物質(zhì)激發(fā)時的ε有關(guān)，而且也與熒光發(fā)射時的量子 效率 ? 有關(guān)。熒光光度法的絕對靈敏度，可定義為 ? ε的乘積。ε的單位為μ g?cm2, ? ε 值越大，顯然得到的熒光強(qiáng)度也越大，測定的靈敏度也越高。在實際工作中，當(dāng)用熒光分光光度計進(jìn)行測量時，通常只有熒光最大發(fā)射波長附近很窄波段的熒光被檢測，設(shè)此時熒光發(fā)射光譜的半峰寬度為 H，則熒光光度法的絕對靈敏度通常定義為 ? ε /H。式中 H的單位為μ m1。 一般情況下，多采用相對靈敏度來表示。相對靈敏度是以喹啉硫酸氫鹽的，并定為 1，然后與相同濃度熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度進(jìn)行比較，即可求得該物質(zhì)的相對靈敏度。 熒光光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用 大氣 SO2中的測定 紫外熒光法測定大氣中的 SO2，具有選擇性好、不消耗化學(xué)試劑、適用于連續(xù)自動監(jiān)測等特點，已被世界衛(wèi)生組織在全球監(jiān)測系統(tǒng)中采用。目前廣泛用于大氣環(huán)境地面自動監(jiān)測系統(tǒng)中。 用波長 190～ 230nm 紫外光照射大氣樣品，則 SO2吸收紫外光被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，即： SO2+hγ 1→ SO2＊ ，激發(fā)態(tài) SO2＊ 不穩(wěn)定，瞬間返回基態(tài)，發(fā)射出波峰為 330nm的熒光，即： SO2＊ → SO2+hγ 2，發(fā)射熒光強(qiáng)度和 SO2 濃度成正比，用光電倍增管及電子測量系統(tǒng)測量熒光強(qiáng)度，即可得知大氣中 SO2的濃度。 主要干擾物質(zhì)是水分和芳香烴化合物。 SO2可溶于水造成損失，另一方面由于 SO2遇水產(chǎn)生熒光淬滅而造成負(fù)誤差，可用半透膜滲透法或反應(yīng)室加熱法除去水的干擾。芳香烴化合物在 190～ 230nm 紫外光激發(fā)下也能發(fā)射熒光造成正誤差，可用裝有特殊吸附劑的過濾器預(yù)先除去。 紫外熒光 SO2監(jiān)測儀由氣路系統(tǒng)及熒光計 兩部分組成 （如下圖示） 。大氣試樣經(jīng)降塵過濾器后通過采樣閥進(jìn)入滲透膜除水器、除烴器到達(dá)熒光反應(yīng)室，反映后的干燥氣體經(jīng)流量計測定流量后排出。氣樣流速為 。 空氣中苯并（α）芘的測定 （ 1） 乙?；癁V紙層析 — 熒光分光光度法 將采集在玻璃纖維濾膜上的顆粒物中的 BaP 及一切有機(jī)溶劑可溶物，用環(huán)己烷在水浴上以孛氏提取器連續(xù)加熱提取后，進(jìn)行濃縮。用乙酰化濾紙層析分離。BaP斑點用丙酮洗脫后，以熒光分光光度法定量測定。當(dāng)采樣體積為 40m3時，最低檢出濃度為 2 105μ g/m3。該法設(shè)備簡單，操作容易，易于掌握和推廣，靈敏度高，準(zhǔn)確度好。但是時間長，分離效果較差。 （ 2） 醋酸纖維素薄層層析 — 熒光分光光度法 采集在玻璃纖維濾紙上飄塵中的 BaP，用充氧升華法或連續(xù)提取法提取，再經(jīng)醋酸纖維素薄層層析法分離，分離出的 BaP 斑點，用苯洗脫，以熒光分光光度法定量測定。 檢出限： 104mg/L；特點：設(shè)備簡單，操作容易、易于掌握和推廣、干擾少、靈敏度高、重現(xiàn)性好、速度較快。 水環(huán)境中苯并 (α )芘 [BaP]的測定 苯并 (α )芘是一種由五個苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳 烴化合物，分子式為 C20H12，分子量為 252。它是一種有代表性的強(qiáng)致癌物質(zhì)。由于它對人體的嚴(yán)重危害，環(huán)境中存在的苯并 (α )芘引起各國的高度重視，被列為環(huán)境污染致癌物質(zhì)監(jiān)測工作中的常規(guī)項目之一。我國生活飲水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定它的含量不得超過 g/L。 1 2 5 10 4 3 6 8 9 7 11 管 圖 38 SO2 熒光監(jiān)測儀示意圖 水中的苯并 (α )芘主要來自于淋洗大氣的雨水、工業(yè)排污及船舶油污等，尤其以焦化、煉油、瀝青、塑料等工業(yè)廢水中的苯并 (α )芘含量較高。 層析 — 熒光分光光度法（ GB1189589） 遠(yuǎn)離：水中多環(huán)芳烴及環(huán)己烷可溶物經(jīng)環(huán)己烷萃?。ㄋ畼颖仨毘浞謸u勻），萃取液用無水 硫酸鈉脫水、濃縮，然后經(jīng)乙酰化濾紙分離。分離后的 B(a)P用熒光分光光度計測定。 試劑：苯并 (a)標(biāo)準(zhǔn)溶液，環(huán)己烷，丙酮，甲醇，乙醚，苯 （） ，以酸酐，硫酸，無水硫酸鈉，二甲基亞砜（ DMSO）。 儀器：備有紫外激發(fā)的熒光分光光度計， 10mm 石英比色皿。 乙酰化濾紙的設(shè)備：把 15 30cm 的層析濾紙 15 至 20 張卷成高 15cm 的圓筒狀，逐張放入 1000ml 高型燒杯中，杯壁與靠杯的第一張紙間插入一根玻璃棒，杯中間放一枚玻璃熔封的電磁攪拌鐵芯。在通風(fēng)柜中，沿杯壁慢慢倒入乙酰化試劑（由苯 +乙酸酐 +濃硫酸 =750ml+250ml+ 混合配制成），磁力恒溫攪拌器的溫度保持 55177。 1℃，連續(xù)反應(yīng) 6h。取出乙?；癁V紙，用自來水漂洗 3～ 4 次，再用蒸餾水漂洗 2～ 3 次，晾干。次日用無水乙醇浸泡 4h 后，取出乙酰化濾紙，晾干壓平，備用。 測定步驟： （ 1）樣品和標(biāo)樣的預(yù)處理：取 500ml 均勻水樣，用 50ml 環(huán)己烷萃取兩次，合并環(huán)己烷萃取液。用無水硫酸鈉干燥后用 KD 濃縮器于 70～ 75℃水浴上濃縮至體積約 ，以備紙層析用。用乙?；癁V紙以甲醇 +乙醚 +純水（ 4+4+1）為展開劑進(jìn)行層析。剪下與標(biāo)準(zhǔn)苯并 (α )芘高度相同的斑點，用丙 酮溶解，離心，上清液備用。 （ 2）樣品測定：將標(biāo)準(zhǔn)苯并 (α )芘斑點和樣品斑點的丙酮洗脫液分別倒入10mm 的石英皿中，在激發(fā)、發(fā)射狹縫分別為 10nm 和 2nm，激發(fā)波長為 367nm 處，測其發(fā)射波長 40 405 和 408nm 處的相對熒光強(qiáng)度（ F40 F405和 F408）。 結(jié)果計算： 2 408402405 FFFF ??? ， RVF FMC ???? 標(biāo)準(zhǔn) 樣品 式中： C— 水樣 B(a)P 含量，μ g/L； M— 標(biāo)準(zhǔn) B(a)P 點樣量，μ g； F 標(biāo)準(zhǔn)— 標(biāo)準(zhǔn) B(a)P 的相對熒光強(qiáng)度； F 樣品 — 樣品 斑點的相對熒光強(qiáng)度； V— 水樣體積 ，L； R— 環(huán)己烷提取液總體積與濃縮時所取的環(huán)己烷提取液的體積比值。 水質(zhì)中硒的測定 — 2,3 二氨基萘熒光法（ GB1190289） 原理： 2,3二氨基萘在 ～ 溶液中，選擇性地與四價硒離子反應(yīng)生成 4,5苯并苤硒腦（ 4,5benzonpiaselenol） 綠色熒光物質(zhì)，被環(huán)己烷萃取。所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與四價硒含量成正比。水樣經(jīng)硝酸 — 高氯酸混合酸液消解，將四價以下的無機(jī)和有機(jī)硒氧化為四價硒，再經(jīng)鹽酸消解將六價硒還原為四價硒，然后測定總硒含量。 磷光分析法 原理 （ 1）磷光發(fā)射：電子由基態(tài)單重態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)三重態(tài)的幾率很小，因為這是禁阻躍遷。但是，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低震動能級，有可能以系間躥躍方式轉(zhuǎn)至第一激發(fā)三重態(tài)，再經(jīng)過振動弛豫，轉(zhuǎn)至其最低振動能級，由此激發(fā)態(tài)躍回到基態(tài)時，便發(fā)射磷光。這個躍遷過程（ T1→ S0） 也是自施禁阻的，其發(fā)光速率較慢，約為 104～ 100s。因此，這種躍遷所發(fā)射的光，在光照停止后，仍可持續(xù)一段時間。 （ 2）增強(qiáng)磷光的措施：由于磷光的產(chǎn)生涉及到激發(fā)單重態(tài)經(jīng)系間躥躍轉(zhuǎn)至激發(fā)三重態(tài)（ S