【導讀】生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，本設計結(jié)合了新疆天業(yè)集團有限公司的生產(chǎn)現(xiàn)狀，確定以甲醇脫水法作為本設計的工藝生產(chǎn)方。在設計過程中，根據(jù)設計任務書的要求，通過物料衡算和熱量衡算，以確定設備工藝參數(shù)和消耗工藝指標，同時。對二甲醚生產(chǎn)過程中的安全注意事項及“三廢”治理作了相關說明，對整個裝置進行了簡單的初步技術(shù)經(jīng)濟評價。制了相應的設計圖紙，設計圖紙包括工藝流程圖、主要設備圖的裝配圖、設備的平面布置圖等。

　　

【正文】 氣相色譜儀（帶熱導池檢測器，氣體進樣器及色譜數(shù)據(jù)處理機） 微量注射器： 5ml 鋼瓶取樣器：可用 25mm 內(nèi)徑的不銹鋼管與截止閥，球閥焊制而成 色譜柱 項目 指 標 A 級 B1 級 B2 級 感觀 二甲醚含量 m/m %≥ 水份 m/m 106 ≤ 甲醇 m/m 106 ≤ 其它雜質(zhì) m/m ％≤ 無色、無異味，常溫下為壓縮液體，略呈醇香 95 2021000 2021000 200 100 100 50 石河子大學 本科生畢業(yè)設計（論文） 10 用 25%PEG1500 涂于 Porapak Q+GDX502=1+1 裝填在Ф 3mm，長 4m 的不銹鋼鋼柱中，要求緊密均勻。并在色譜內(nèi) 90℃條件下老化 4 小時（注意老化期間要接入檢測器）。 試樣和試樣的制備 ： 按 上述 抽樣方法準備好試樣 程序 ： 先把氣相色譜儀按下列條件調(diào)試好 載 氣：氫氣 流 速： 37ml/min 柱 前 壓： 90～ kpa 柱初溫： 63℃ 汽化溫度： 120℃ 柱終溫： 100℃ 檢測溫度： 120℃ 橋 流： 160mA 進 樣 量： 待儀器穩(wěn)定后，在柱溫 63℃時，進標準氣體 以峰面積標準曲線法測定以下各組份的校正因子，并得各組份的保留時間（ min）： N2： CH4： CO2 C2H4： C2H6： C3H6： 待儀器柱溫升至 100℃并穩(wěn)定后，以微量注射器注入 H2O、 CH3OH的標準樣 1μ 1，得水的峰面積 A1，甲醇峰面積 A2，保留時間為（ min）： H2O： , CH3OH: 在相同條件下，注入標準樣同體積的無水乙醇得水的峰面積 A3，甲醇的峰面積 A4 Q/OCLX0022021 A水 =A1A3 A甲醇 =A2A4 H2O、 CH3OH 的標準樣由質(zhì)量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。 按下式進行計算： 式中： m1 H2O、 CH3OH 標準樣中無水乙醇的質(zhì)量， g。 m2 H2O、 CH3OH 標準樣中蒸餾水的質(zhì)量 ， g； m3H2O、 CH3OH 標準樣中無水甲醇的質(zhì)量 ， g； 46— 乙醇的分子量； 18— 水的分子量； 32— 甲醇的分子量。 1μ lH2O、 CH3OH 標準樣汽化后標 準體積 %10032/18/46/ 18/(%) 321 2 ???? mmm m水%10032/18/46/ 32/(%) 321 3 ???? mmm m甲醇mlV o 33 ?????? ?%100))/(( (%)201 ????水水水 AVVVf石河子大學 本科生畢業(yè)設計（論文） 11 校正因子按下式計算： 式中 f 水 水的校正因子； f 甲醇 甲醇的校正因子， V0lml標準樣汽化后的標準體積 V1試樣的進樣量 ml。V2 H2O、 CH3OH 標準樣的進樣量 ml。 A水 — 標準樣中水的面積； A甲醇 標準樣中甲醇的面積。 C、二甲醚含量的測定 ①、在 a 條相同條件下，以絕對標準曲線法使用色譜數(shù)據(jù) Q/OCLX0022021 處理機得到 N CH CO C2H C2H C3H6組份的體積百分含量（ %） ②、在 b 條相同條件下，以絕對標準曲線法使用色譜 數(shù)據(jù)處理機得到 H2O、 CH3OH 組份的體積極百分含量（ %） ③、二甲醚體積百分（ VDME）含量按下式計算： VDME(%)=100％ (N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%) ④、把體積百分含量換算成質(zhì)量百分含量 X(%)=N2% 28+ CH4% 16+ CO2% 44+ C2H4% 28+ C2H6% 30+ C3H6% 42+ H2O %18+ CH3OH % 32+DME% 46 ⑤ 、 二甲醚（ WDME）質(zhì)量百分含量按下式計算： WDME（ %） =(VDME% 46)/X% 水（ W H2O）質(zhì)量百分含量按下式計算： M H2O（ %） =（ V H2O % 18） /X% 甲醇（ W CH3OH）質(zhì)量百分含量按下式計算： M CH3OH（ %） =（ V CH3OH % 32） /X% 2 DME 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標及擬建規(guī)模 產(chǎn)品品種 ： 二甲醚 擬建規(guī)模 ： 10 萬噸 /年 年操作日 ： 300 天 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標 氣霧級 (工業(yè)級 )二甲醚、燃料級二甲醚 (1)氣 霧級二甲醚質(zhì)量標準 (企業(yè)標準 ) 由于目前國內(nèi)尚無氣霧級二甲醚產(chǎn)品的國標，參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標準，氣霧級二甲醚產(chǎn)品應符合下述質(zhì)量標準 (企業(yè)標準 ) %100))/(( (%)201 ???? 甲醇甲醇 甲醇 AVVVf石河子大學 本科生畢業(yè)設計（論文） 12 項目 期望值 二甲醚 wt%≥ 甲醇 wt% ≤ 水份 wt%≤ (2)燃料級二甲醚質(zhì)量標準 (企業(yè)標準 ) 對燃料級二甲醚產(chǎn)品，目前也沒有相應的國標，參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標準，燃料級二甲醚產(chǎn)品應符合下述質(zhì)量標準 (企業(yè)標準 ) 項目 期望值 二甲醚 wt%≥ 93 甲醇 Wt% ≤ 3 水份 wt%≤ 1 產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析 二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。 二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。二甲醚的用途和消費量正在不斷擴大，其產(chǎn)品有著良好的市場和發(fā)展前景。 對于二甲醚而言，基本不存在市場需求問題，關鍵在于成本的控制。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過 3000 元。 由于二甲醚用耐壓 罐車或裝入鋼瓶后運輸很安全便捷，因此從成本上考慮，生產(chǎn)企業(yè)應該選擇在富產(chǎn)煤炭或天然氣的地區(qū) （甲醇兩步法生產(chǎn)則可考慮少些） ，年產(chǎn)規(guī)模至少要在萬噸以上，并且盡可能在工藝上實現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)。 天然氣和煤炭是規(guī)?；a(chǎn)二甲醚較為經(jīng)濟的原料。本 設計可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并 以 甲醇 為原料發(fā)展市場前景廣闊的 清潔 燃料級二甲醚，對 發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟及解決能源問題注重環(huán)保方面都有 著重要的作用 且前景廣闊。 根據(jù) 湖南、湖北、江西、廣東等 地區(qū)的消費情況，以及二甲醚技術(shù)的研發(fā)情況，當前二甲醚作為資源尚處于推廣應用階段， 設計定為 10 萬噸 /年，隨著市場的進一步培育和開拓，屆時 可 再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。 3 工藝流程介紹 生產(chǎn)方法簡述 二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。 一步法以合成氣 (CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。 二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。 （一） 甲醇脫水制二甲醚 二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。最早石河子大學 本科生畢業(yè)設計（論文） 13 采用的脫水劑是濃硫酸， 反應在液相中進行。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得 : CO+2H2=CH3OH 100℃ 時， CH3OH 十 H2SO4=CH3HSO4+H2O 100℃ 時， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4 該過程具有反應溫度低、轉(zhuǎn)化率高 (80%)、選擇性好 (99%)等優(yōu)點，但也存在設備腐蝕嚴重、釜殘液及廢水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點，選擇該工藝可能性較小。 1965 年， 美國 Mobil 公司與意大利 ESSO 公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進行氣相脫水制備DME，其 中 Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的 ZSM一 5 型分子篩，而 ESSO公司則使用了 的含金屬的硅酸鋁催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率為 70%， DME 選擇性 90%。 1981 年， Mobil公司利用 HZSM一 5 使甲醇脫水制備二甲醚，并申請了專利，反應條件比較溫和，常壓、 200℃左右即可獲得 80%甲醇轉(zhuǎn)化率和 98%DME選擇性。 1991 年，日本三井東 亞 化學公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制 DME 催化劑。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的 γ一 A12O3，可長期保持活性，使用壽命達半年之久，轉(zhuǎn)化率可達 %， 選擇性約 99%。我國化工部西南化工研究院也曾進行過甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了 13x分子篩、氧化鋁及 ZSM 一 5 催化劑的性能，當采用 ZSM一 5 在 200℃時，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達 75%一 85%，選擇性大于 98%。擴大試驗于 1992 年 3月通過鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫 (130 一 200℃ )、常壓下實現(xiàn)了甲醇制 D 卜任的新工藝。在小試 1000h 工作的基礎上進行了單管試驗。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達 85%，選擇性幾乎 100%，使用周期大于 1000h。適當調(diào)整溫度后，用粗甲醇 (平均含量為 %)同樣可獲得 80%的轉(zhuǎn)化率?？梢娂状济撍?DME 技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為 DME 的生產(chǎn)方法。 （二） 合成氣直接合成二甲醚 傳統(tǒng)的 DME 生產(chǎn)方法，一直采用兩個截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn) DME 的新方法，人們曾用合成氣直接制取二甲醚。 主要反應構(gòu)成如下 : 4H2+2CO=2CH3OH 2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H2 3 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2 該工藝實 質(zhì) 上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應合 并在一個反應器內(nèi)，其關鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國外自 80 年代后對此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司 TIGAS 工藝、日本三菱重工和 COSMO石油公司聯(lián)合開發(fā)的 AMSTG 工藝 。國內(nèi)大連化物所、華東理工大學、清華大學、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。目前國外己開發(fā)成功的有二種方法 : (l)托普索公司的固定床氣相反應法，在反應器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性 。 石河子大學 本科生畢業(yè)設計（論文） 14 (2)美國空氣和化學品公司的液相淤漿床反應器 (氣、固、液三相合成 )方法，有中試 (10 噸 /天 )及工業(yè)化示范裝置 (240 噸 /天 )。日本 NKK 公司的淤漿床反應器方法，于 1999 年建成一套 5 噸 /天的中試裝置。 國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)， 已 進行中試 (規(guī)模 100 噸 /年 )， 于 2021年 9 月份完成中試。大連化物所開發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝 (采用管殼反應器 )，已完成60 噸 /年的中試，并已在湖北田力實業(yè)公司建有 1500噸 /年的示范裝置 (具體運行情況尚需了解 )。華東理工大學進行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進行中試，現(xiàn)希望與有關單位合作進行中試研究。清 華大學進行的是三相淤漿床一步法合成反應器的研究，己完成小試，正籌備中試。南京大學主要研究二甲醚的反應機理，產(chǎn)品主要應用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。 據(jù)日本報道，采用 Cu/Zn/Al 催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和 1000h 后的轉(zhuǎn)化率分別為 65%和 61%。中國科學院山西煤炭化學研究所的陶家林等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應條件進行了研究，用自制的雙功能催化劑在 275℃ 、 2Mpa、 1500mL/(g h)、 H2/CO= CO2=l%一 2%的條件下，合成氣中 CO轉(zhuǎn)化率可達 75%， DME選擇性 84%。蘭州化物所的黃友梅等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應的活性位進行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達 90%， DME 在有機產(chǎn)物中的選擇性 95%。該催化劑的制備已申請專利 (申請?zhí)?:)。中國科學院大連化物所、清華大學等對此也進行了一定的研究，前者制備了 CO 轉(zhuǎn)化率達到 90%， DME在有機產(chǎn)物中選擇性大于 90%催化劑，后者就制備方法及反應條件進行了研究。此外，美國的空氣產(chǎn)品公司和化學品公司完成了一項由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應器，使水氣變換 、甲醇合成與甲醇脫水三個可逆、放熱反應協(xié)同進行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉(zhuǎn)化率提高。另外，用惰性漿液的返混流動，吸收化學反應產(chǎn)生的熱量，保護對熱敏感的催化劑，使反應更快更有效地進行。操作壓力為 、溫度為 200290℃ 、