【導讀】摘要本設計為年產9萬噸聚對苯二甲酸乙二醇酯的工藝初步設計，首先介紹了聚酯的國內外生產狀況、主要性能及。用途；針對酯化、預縮聚、終縮聚三個必要的工藝階段，討論了各段的目的和反應過程的特點，闡述了聚酯的合成原。理并選擇了聚酯的合成路線，進行了聚酯五個反應釜各工藝階段的物料衡算、熱量衡算、經濟衡算；還介紹了聚酯瓶。最后繪制了帶控制點的工藝流程圖、主要設備圖及車間平面布置圖。1953年杜邦公司首次開發(fā)出PET纖維產品。的家庭也在持續(xù)擴大。抗靜電性、吸濕性及外表美觀等方面更接近于天然纖維，因此使其更具發(fā)展優(yōu)勢。PET樹脂多用于纖維生產。然而，到目前為止，我國PET工程塑料的生產并沒有大規(guī)模推廣開來，只有極少量生產，基。前10年內，其占全球塑料需求。%和%，各占世界聚酯總產量的%和%。半連續(xù)的小聚酯生產裝置建設較多，據統(tǒng)計已有110家以上。公司、Ems-Inventa公司、JohnBrownDeutsche公司、杜邦公司以及Sunkyong公司等；固相縮聚方法

　　

【正文】 子式為 C8H6O4 ，結構式為HOOC—C6H4—COOH ，相對分子量為 。目前全球 PTA 的年產量已達 3000 萬噸，其絕大部分用于生產聚對苯二甲酸乙二酯（ PET），并進一步用來生產纖維、瓶片和薄膜等。 早在 19 世紀 60 年代就已經有關于對苯二甲酸的報道。但是直到 1953 年，聚對苯二甲酸乙二酯纖維的工業(yè)化生產，對苯二甲酸才成為一種重要的化工產品。 對苯二甲酸最先采用對二甲苯硝酸氧化法生產，由于存在缺點，已被后來的方法取代。 Amoco對二甲苯液相空氣氧化法，自 1958 年工業(yè)化以來，發(fā)展迅速，成為對苯二甲酸生產的主要方法。采用對二甲苯低溫氧化法的有 Mobil 法、 Eastman 法和東麗法，其中 Mobil 法已被淘汰，東麗法應用范圍窄，唯 Eastman 法能力有較大增長。第一和第二 Henkel 法曾在日本實現(xiàn)工業(yè)化生產， 由于不易連續(xù)化和大型化，且回收鉀鹽困難，生產成本高，已先后停產。 21 初期生產的對苯二甲酸由于純度低，不能用于直接酯化法生產纖維級聚酯，所以聚酯的工業(yè)化生產首先是由 DMT 法開始的。直到 20世紀 60 年代， Amoco 化學公司開發(fā)了粗對苯二甲酸加氫精制法，從此開創(chuàng)了以高純度對苯二甲酸（ PTA）為原料直接酯化縮聚生產聚對苯二甲酸乙二酯的歷史。 由粗對苯二甲酸生產纖維級高純度對苯二甲酸的方法，除 Amoco 液相加氫外，還有 Mobil 氣相加氫法和三菱化成的液相脫羰基法，其中最重要的在工業(yè)生產中得到廣泛應用的是 Amoco 法。 歷史上曾經有過及目前仍然使用的生產對苯二甲酸的經典方法包括： （ 1）硝酸氧化法 PX 硝酸氧化法是最原始的對苯二甲酸生產方法，最先由杜邦和 ICI 公司工業(yè)化，其后 Hoechst、 BASF 公司也工業(yè)化。氧化分為兩步進行，第一步反應溫度為 150℃ ，將 PX的一個甲基氧化成羧基，第二步反應溫度為 200℃ ，生成對苯二甲酸，氧化總收率為 80~85%，因該法是在高溫加壓下進行，硝酸對設備腐蝕嚴重，且有爆炸危險，所以此法到 50 年代中期就被淘汰了。 （ 2）亨格爾法亨格爾（ Henkel）法 是德國亨格爾公司于 1952 年發(fā)明的方法。通常所指第一亨格爾法，既以苯酐為原料，先與氫氧化鉀反應制成鄰苯二甲酸二鉀，干燥后在氧化鎘或氧化鋅等催化劑的存在下，于 340~450℃ 進行熱轉位，再用硫酸酸析之，便制成對苯二甲酸，收率為 90%。該法于 1958年首先由日本帝人和川崎兩公司工業(yè)化。因該法轉位反應為固態(tài) —熔態(tài) —固態(tài)反應，連續(xù)化生產困難，生產規(guī)模受限制，且原料苯酐緊張，所以沒有大發(fā)展，國外采用此法生產的公司到 1969年全部停產。 （ 3） Witten 法（既合并氧化、酯化法） Witten 法最早稱為分段氧化 酯化法，分四步進行，反應式如下： C H 3C H 3O 2 C H 3 O H O2 C H 3 O HC O O H C O O C H 3 C O O C H 3 C O O C H 3C H 3 C H 3 C O O H C O O C H 3 反應第一步為氧化，溫度 130~140℃ ，壓力 1~5atm， ％環(huán)烷酸鈷為催化劑，用空氣進行氧化，轉化率為 40％ ~50％，收率 85％左右，生成對甲基苯甲酸。 第二步，酯化成對甲基甲酸甲酯。 第三步，氧化，溫度 180~220℃ ，壓力 1~2atm，催化劑 ％ ~％環(huán)烷酸鈷，轉化率約 25％，收率 85％ ~90％，得對二甲酸單甲酯。 第四步，酯化得對苯二甲酸二甲酯（ DMT）。 此法系 CRC 公司的 Levin 于 1950 年及 Imhausen 公司的 Katzschmann 于 1951年各自獨立發(fā)明的方法，美國 Hereuies 公司最先工業(yè)化，其后 Witten 和 Hoechst 公司等相繼工業(yè)化，進而將氧化和酯化反應改為兩步法。 Witten法自 50 年代工業(yè)化以來，直到 80 年代中期，在 DMT、 PTA生產中一直居首位，該法技術成熟，可大規(guī)模生產。纖維級聚酯早期的工業(yè)化生產就源自于 Witten 法的 DMT 路線。但 DMT 作為聚酯原料因其原料消耗大，經濟效果和質量都不如 PTA法，所以進入 80 年代后已不再 22 發(fā)展。而 witten 法生產 PTA，就是先生產 DMT，然后水解生成 PTA。 原料 EG 工業(yè)上合成乙二醇的方法有四種：氯乙醇水解法、二氯乙烷水解法、環(huán)氧乙烷水和法和甲醇 一氧化碳合成法。 （ 1）環(huán)氧乙烷水和法是生產乙二醇的主要方法。環(huán)氧乙烷由乙烯氧化而得。 C H 2 C H 2 O 2 C H 2 C H 2OH OH 2 O C H 2 C H 2 O H （ 2）氯乙醇水解法：氯乙醇由乙烯氯化而得，即將氯氣及乙烯通入水中得到氯乙醇，然后在 10大氣壓下， 70 ~80℃ 進行水解。與 環(huán)氧乙烷水和法相比產率較低。 C H 2 C l C H 2 O H + N a H C O 3 C H 2 O H C H 2 O H + N a C l + C O 2 （ 3）二醇乙烷水解法是在 170 ~190℃ 和 10 個大氣壓下使二氯乙烷與 10％碳酸鈉水溶液作用而制得乙二醇。 C H 2C lC H 2C l + N a 2 C O 3 + H 2 O H O C H 2 C H 2 O H + 2 N a C l + C O 2 由于合成 PET 使用兩種原料，為異 縮聚。為了將其變?yōu)榫s聚，一般先合成中間體對苯二甲酸雙 β羥乙酯，簡稱 BHET。由此中間體經縮聚而得聚合物。 BHET 的生產路線 對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換法（ DMT 法） H O COCOO H + 2 C H 3 O H C H 3 O COCOO C H 3 + 2 H 2 OP T A D M T C H3 O COCOO C H 3 + 2 H O C H 2 C H 2 O HH O C H 2 C H 2 O COCOO C H 2 C H 2 O H + 2 C H 3 O HB H E T 反應是在催化劑存在下進行的，催化劑多為乙酸鋅、乙酸錳或乙酸鈷，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為 ％ ~％（ DMT 重）。 在生產中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入 DMT， EG: DMT＝ 1： （ mol），溶解溫度為150~160℃ ， EG 過量可促使酯交換反應進行完全。 當物料完全溶解后用泵將溶液輸送到酯交換釜，同時加入催化劑。加料完畢后升溫到 180~190℃ ，甲醇在 170℃ 左右開始蒸出。在酯交換過程中應通入氮氣保護以防止氧化。當甲醇餾出量為理論量的 85％ ~95％時，就可認為酯交換反應完畢，時間約3~6h。然后升溫，蒸出過量的乙二醇及殘存的甲醇，時間也要 3~6h。當溫度上升到 260~280℃ 時即達到反應終點。 23 對苯二甲酸與乙二醇直接酯化法（ PTA法） H O COCOO H + 2 H O C H 2 C H 2 O HH O ( C H 2 ) 2 O COC O ( C H 2 ) 2 O H + 2 H 2 OO 對苯二甲酸與乙二醇的混合物不像對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者是漿狀物。要將這種 漿狀物混合均勻并加熱反應是很困難的，且在高溫 PTA 易升華，不但反應速度緩慢，還易產生醚化反應。為使?jié){狀物混合良好，往往加入過量的乙二醇，這樣又會加速醚化反應，結果使所得聚合物質量低劣。因而直接酯化的關鍵在于：解決漿狀物的混合問題；提高反應速度，使其達到工業(yè)生產的要求；抑制醚化反應。 這種方法的工藝條件有： EG:PTA=（ ~）： 1（ mol），反應溫度 220~250℃ ，壓力 3~4kg/cm2,催化劑有氧化鈦、氫氧化鈦等。若在高溫下（ 275℃ ）反應，也有不用催化劑的。 用高純度的對苯二甲酸直 接與乙二醇反應，可省去對苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。 環(huán)氧乙烷與對苯二甲酸直接酯化法（ EO 法） H O ( C H 2 ) 2 O COC O ( C H 2 ) 2 O HOOH O COCOO H + 2 C H 2 C H 2 根據所用介質，分為水法、有機溶劑法和無溶劑法。水法易生成醚鍵，影響聚酯質量，且 BHET易水解，收率低，故不大采用。 有機溶劑法通常采用甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、丙酮、四氯乙烷、二甲基甲酰胺等溶劑來溶解生成的 BHET，而不溶解對苯二甲酸。用溶劑能改善反應體系中對苯二甲酸的擴散狀態(tài)，使物料彼此接觸均勻，反應過程平穩(wěn)，但反應速度低，設備利用率也低。 無溶劑法是足夠高的壓力使 環(huán)氧乙烷液化并與懸浮其中的對苯二甲酸反應。這種方法反應速率高， BHET 收率也高。但環(huán)氧乙烷易燃易爆，由于反應速率高，故反應不易控制，對設備要求高。 目前我國生產滌綸樹脂主要采用酯交換法，世界上約 70％也采用此法。 [4] PET 的合成 BHET 縮聚反應及特點 對苯二甲酸 雙 β羥乙酯縮聚反應屬平衡反應，分離出 乙二醇，制得聚對苯二甲酸乙二醇酯。 24 n H O ( C H 2 ) 2 O COCOO ( C H 2 ) 2 O H ( n 1 ) H O C H 2 C H 2 O H ++ H O ( C H 2 ) 2 O COC OOC H 2 C H 2 O COC OOn 1( C H 2 ) 2 O H 縮聚反應溫度為 275~290℃ ，為提高熔體的熱穩(wěn)定性，可在縮聚釜中加入少量穩(wěn)定劑。 對苯二甲酸 雙 β羥乙酯縮聚有以下三個特點： （ 1）反應的平衡常數(shù)較小 BHET 縮聚反應是一可逆平衡反應。平衡常數(shù) K 已有報道，但數(shù)值不一。 280℃ 時為 或 ，或 260℃ 時為 ?？傊?，這一反應 K值是比較小的。為了獲得高分子量 PET，必須將體系中的 EG 盡量除掉。若在 260℃ 下反應合成聚合度為 100 的 PET，平衡的 EG蒸汽為 左右。在工業(yè)生產中就必須采用大型的抽真空設備使縮聚反應在高真空條件下進行。 （ 2）熔融縮聚反應的溫度較高 在縮聚中隨著聚合物聚合度的增加熔體的粘度和熔點變化很大，如表 10 所示。 表 10 PET 平均聚合度、熔點及熔體粘度間的關系 聚合度（重復單元） 熔點， ℃ 熔體粘度， Pas 1 5 20 110 140~160 225~235 260 265 （ 200℃ ） （ 240℃ ） （ 265℃ ） 300（ 280℃ ） 由表可知，若纖維用 PET 的聚合度需 100，則反應前后熔體粘度的變化達 10000 倍左右。為適應這種變化，通常把縮聚過程分成幾段，根據物性差別選擇不同的工藝條件及設備。由于縮聚后期粘度很高，故后縮聚釜的結構形式是連續(xù)縮聚的關鍵。 縮聚反應的 溫度：酯交換反應后生成的 BHET 及相應的齊聚物，其熔點最高為 220℃ （ n＝ 4 的齊聚物），在縮聚過程中分子量不斷增大，最后樹脂的熔點可達 260℃ ，為了使整個反應體系保持在液相條件下進行，反應溫度必須超過 260℃ 。另一方面考慮到滌綸樹脂在 290℃ 以上有明顯的熱分解，故工業(yè)上常取 270 ~280℃ 。 （ 3） PET 熔融縮聚時的副反應 ① 熱降解反應 PET 的熱降解反應十分復雜，例如： P E T C O O H + C O O C H C H 2 25 C O O C H 2 C H 2 O H C O O H + C H 3 C H O C O O C H2 C H 2 O H + H O C H 2 C H 2 O O CC O O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O H + H O O C 這些反應產生端羧基、不飽和雙鍵、二甘醇醚鍵及醛類等化合物，使 PET 的分子量和熔點下降，著色和性能 變劣。 ② 熱氧化降解反應 有氧存在下加熱 PET，可使 PET 發(fā)生熱氧化降解。這是按自由基機理進行的反應，引起 PET 降解的程度比單純的熱降解更為嚴重，甚至可產生交聯(lián)物。若 PET 中含有 DEG結構的醚鍵，因醚鍵很易氧化，更可使熱氧化降解加劇。 ③ 環(huán)化反應 PET 合成時會生成一些低分子量的環(huán)狀物。若用溶劑提抽法將它們除去后，再將PET 在 285℃ 下加熱 1h 時仍會產生，可知它們是熱力學平衡產物。當 PET 樹脂進行紡絲加工時，環(huán)狀物會引起氣泡，降低纖維的強度，使纖維著色，以及阻塞噴絲孔等。 ④ 生成 醚鍵的反應 經過專家深入研究認為 PET 大分子鏈中引入 DEG 鏈節(jié)（即－OCH2CH2OCH2CH2O）是由 PAT 與 EG相互反應而生成的（熱降解反應中也會產生）。這些醚鍵結構的生產量與 [OH]成正比，所以抑止醚化方法是限制加料中 EG/PTA的比值，其摩爾比最好在 ~：1