【導讀】年產(chǎn)10萬噸醋酸乙烯項目可行性研究報告。國外可行性研究的階段劃分及其主要內(nèi)容..............10

　　

【正文】 分為 : 1 可行性研究； 2 可行性研究報告的評審及批準和招 投標及談判、簽約并生效； 3 初步設計及評審； 4 施工圖設計； 5 設備及 材料的詢價并采購； 6 建設場地及外圍設施的準備； 7 土建工程； 8 設備、 管道及電儀等的安裝； 9 空載試車； 10 投料試車； 11 整體裝置性能考核。 生產(chǎn)工藝技術(shù) 醋酸乙烯主要有三種工業(yè)生產(chǎn)方法：乙醛與醋酐的兩步合成法、乙烯合成法以及乙炔和醋酸加成法。 乙 醛和醋酐的兩步合成法 年產(chǎn) 10 萬噸醋酸乙烯項目可行性研究報告 第 20 頁 共 32 頁 乙醛和醋酐兩步合成法首先是乙醛和醋酸酐反應生成二醋酸亞乙酯，反應方程式如下所示： CH3CHO+（ CH3CO） 2O→ CH3CH（ OOCCH3） 2 然后在 120℃下采用酸催化劑使二醋酸亞乙酯分解生成醋酸乙烯，第二步熱解反應方程式如下所示： CH3CH（ OOCCH3） 2→ CH3COOCH＝ CH2+CH3COOH 乙醛和醋酐兩步法合成醋酸乙烯工業(yè)化始于 20 世紀 50 年代， 1970 年以前美國塞拉尼斯公司曾采用此法生產(chǎn)醋酸乙烯酯，現(xiàn)因流程長，副產(chǎn)物較多，分離提純能耗高而被淘汰。之 后，醋酸乙烯生產(chǎn)方法在工業(yè)上從原料方面逐漸形成了乙烯法和乙炔法兩種工藝。 乙烯合成法 日本可樂麗公司和美國工業(yè)化學品公司分別在 1968 年和 1970 年建立了乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯酯的裝置。乙烯法由于工藝性和經(jīng)濟性好而逐漸占據(jù)主導地位，美國于 20 世紀 70 年代完成了乙炔法向乙烯法的轉(zhuǎn)換，目前乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯占世界總生產(chǎn)能力的 72%以上，其反應原理為： C2H4+CH3COOH+1/2O2→ CH3COOCH＝ CH2+H2O 目前，在工業(yè)上實現(xiàn)乙烯合成法生產(chǎn)醋酸乙烯主要有液相法和 氣相法兩種方法。 乙烯液相法 乙烯液相法反應采用乙烯和氧的混合氣進料，其主要工藝參數(shù)如下表所示： 液相法工藝的主要不足包括： 1)醋酸乙烯和水容易發(fā)生副反應從而生成乙醛，需要迅速從催化劑溶液中分離（乙醛可以再氧化為醋酸）； 2)催化劑溶液腐蝕性較強，設備需用耐腐蝕材料。 鑒于液相乙烯合成醋酸乙烯工藝技術(shù)的不足，目前液相法乙烯合成醋酸乙烯技術(shù)逐漸被氣相法所取代。 乙烯氣相法 氣相法反應采用乙烯、氧和醋酸蒸氣進料，其主要工藝參數(shù)如下表所示： 年產(chǎn) 10 萬噸醋酸乙烯項目可行性研究報告 第 21 頁 共 32 頁 綜合考慮物料的爆炸極 限、熱效應和選擇性，乙烯氣相法必須限制反應物料的轉(zhuǎn)化率。氣相法乙烯單程轉(zhuǎn)化率控制在 8~10％左右，醋酸單程轉(zhuǎn)化率約為 8~20％，醋酸乙烯的選擇性以乙烯計為 90~94％，以醋酸 48 計可達 98％～99％。此外，氣相法催化劑的壽命為 1~3 年，影響催化劑的兩個主要因素是 Pd 的配位能力和醋酸或醋酸鹽氧化 Pd 的能力。 氣相法主要副反應是乙烯的完全氧化，以及少量乙醛、醋酸乙酯和聚合物等生成。副產(chǎn)物產(chǎn)率按乙烯計， CO 為 5~8%，乙醛為 ~1%，其它副產(chǎn)物低于 %。與液相法相比，氣相法 副反應產(chǎn)物（乙醛）量較少，設備腐蝕程度較輕。 氣相法乙烯合成醋酸乙烯工藝流程為：液體醋酸連續(xù)進入汽化器中汽化，再與乙烯混合（汽化器出口氣體中醋酸和乙烯維持一定比例），混合氣體預熱后進入列管式固定床反應器（管外用高壓水移走反應熱），反應器出口氣體包括醋酸乙烯、乙烯、醋酸、水、二氧化碳和其它副產(chǎn)物。反應器出料冷卻后入吸收分離塔（醋酸逆流洗滌）得到粗醋酸乙烯（主 要包括醋酸乙烯和副產(chǎn)物乙醛等），塔頂排出未反應的乙烯，由熱碳酸鹽吸收系統(tǒng)去除其中二氧化碳和部分氣體后返回反應部分循環(huán)。塔釜液在精制系統(tǒng)中，經(jīng)蒸餾脫除 輕組分（乙醛）、醋酸和水后，再在精餾塔中加阻聚劑進行精餾，可得聚合級成品。 近年來，氣相乙烯法催化劑的選擇性和產(chǎn)率不斷提高， 1998 年以來國外開發(fā)了流化床醋酸乙烯方法。與固定床工藝比較，采用流化床工藝生產(chǎn)醋酸乙烯的優(yōu)點在于： 1）催化劑在反應器中連續(xù)均勻地混合，明顯改進助催化劑的均勻添加，使助催化劑濃度不變； 2）流化床的操作可連續(xù)去除失活催化劑，更換新催化劑； 3）流化床在等溫環(huán)境下操作，使催化劑由于過熱而引起的失活減少到最低限度； 4）在流化床反應器中，通過將反應介質(zhì)（液體）引入流化床中，利 用介質(zhì)的蒸發(fā)潛熱使反應器冷卻，從而達到及時移除反應熱的目的，同時減少反應器所需的冷卻管（盤），縮小反應器體積； 5）流化床工藝可以省略固定床工藝所需的液體蒸餾塔及氣體預熱交換器； 6）裝置投資費用降低； 7）產(chǎn)品收率以醋酸計為 99%，以乙烯計為 92~94%，高于固定床技術(shù)。 乙炔和醋酸加成法 乙炔和醋酸加成法是最早實現(xiàn)工業(yè)化的醋酸乙烯生產(chǎn)工藝（ 1920 年美國 Du Pont 實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)），主要包括液相法和氣相法兩種生產(chǎn)工藝技術(shù)。其中，年產(chǎn) 10 萬噸醋酸乙烯項目可行性研究報告 第 22 頁 共 32 頁 液相法選擇性低，副產(chǎn)品多，目前已經(jīng)被淘 汰。 第一套乙炔氣相法裝置建于德國慕尼黑，之后乙炔氣相法工藝得到進一步發(fā)展，乙炔法醋酸乙烯選擇性高，反應易于控制，從而在工業(yè)上廣泛采用。到 1965 年，世界上幾乎所有的醋酸乙烯均有乙炔氣相法工藝技術(shù)生產(chǎn)。當時世界上僅有兩套較小裝置依然采用乙醛和醋酐工藝路線。 乙炔氣相法反應原理 氣相法工藝中，乙炔和醋酸以載于活性炭上的醋酸鋅作催化劑，利用乙炔分子中三鍵的活潑性進行加成反應，其原理為： C2H2+CH3COOH→ CH3COOCH＝ CH2 主要副產(chǎn)物有乙醛、丁烯醛（巴豆醛）和丙酮等 ，主要副反應包括： 1）乙醛的生成 (1) CH≡ CH + H2O→ CH3CHO（乙醛） (2) CH2=CHOCOCH3+H2O→ CH3COOH + CH3CHO (3) CH3CH（ OCOCH3） 2 →（ CH3CHO） 2O + CH3CHO 2）丁烯醛的生成 (1) 2CH3CHO→ CH3CH=CHCHO + H2O (2) CH≡ CH + CH3CHO→ CH3CH=CHCHO 3）丙酮的生成 (1) 2CH3COOH→ CH3COCH3+CO2+H2O (2) Zn（ OCOCH3） 2→ CH3COCH3+CO2+ZnO 4）二醋酸亞乙酯的生成 (1) CH≡ CH+2CH3COOH→ CH3CH（ OCOCH3） 2 5）醋酸酐的生成 (1) 2CH3COOH→（ CH3CHO） 2O + H2O (2) CH3CH（ OCOCH3） 2→（ CH3CO） 2O + CH3CHO (3) Zn（ OCOCH3） 2→（ CH3CO） 2O + ZnO 隨著溫度的升高，副反應加劇，因此有效控制反應溫度以避免局部過熱是抑制副反應發(fā)生的有效途徑。 乙炔氣相法工藝參數(shù) 氣相法以乙炔（電石乙炔 需要進行脫硫和脫磷化氫預處理）與醋酸 為原料，主要工藝參數(shù)如下表所示： 年產(chǎn) 10 萬噸醋酸乙烯項目可行性研究報告 第 23 頁 共 32 頁 1）原料純度 為了避免乙炔水合副反應發(fā)成，乙炔和醋酸反應盡可能地不含水分，同時為了不使催化劑中毒，原料中除去可能存在的硫、磷、砷等催化劑毒物。 2）反應溫度 由動力學方程可知隨著反應溫度的升高，速率常數(shù)增大，在 160~200℃范圍內(nèi)，醋酸轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而迅速增加，但是，溫度的升高不僅只對主反應有影響，而且對副反應有影響，丁烯醛和乙醛的含量均隨反應溫度的升高而升高。其中，乙醛的含量在反應溫區(qū)隨溫度的升高而增大，其極限溫度為 215 攝氏度，超過此值，溫度再增加，乙醛含量將下降。 3）原料配比 乙炔和醋酸的摩爾比對反應有很大影響，反應速率與乙炔的分壓成正比，與醋酸的分壓無關(guān)。所以，增加乙炔與醋酸的摩爾比，有利于加速反應的進行。 4）催化劑 鋅、鎘、汞等化合物對乙炔法合成醋酸乙烯酯均能起主催化劑作用。由于鎘的化合物價格相對較高，汞化合物具有毒性，因此工業(yè)上一般采用鋅化合物（常用醋酸鋅）作為主催化劑，以活性炭為載體（活性炭表面的羰基也起到輔助催化作用）。 活性炭作為載體的鋅鹽是高效催化劑，隨著活性炭配比的改良，乙炔氣相法工 藝技術(shù)得到進一步發(fā)展。 5）空間速度 當催化劑裝載恒定時，接觸時間與空速成正比，空速小，接觸時間長，乙炔與醋酸的轉(zhuǎn)化率高。但由于單位時間通過催化劑的氣量減小，所以生產(chǎn)能力降低。同時空速小，接觸時間長，二次反應加快，副產(chǎn)物增多，產(chǎn)品質(zhì)量不好。工業(yè)生產(chǎn)中通?？刂拼姿徂D(zhuǎn)化率 60~70%時的空速為宜。 醋酸乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的進展 三步液相法 年產(chǎn) 10 萬噸醋酸乙烯項目可行性研究報告 第 24 頁 共 32 頁 國外公司嘗試開發(fā)醋酸作為唯一原料的醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)。在三步液相反應過程中，醋酸先裂解生成乙烯酮，乙烯酮加氫成乙醛，乙醛再與添加的乙烯酮 進行反應生成醋酸乙烯。據(jù)有關(guān)報道，三步液相法制取的醋酸乙烯單體收率達 95%。 甲醇羰基化法 20 世紀 70 年代石油危機使人們改變了對煤化工的態(tài)度， 20 世紀 8052 年代初以 CO 為初始原料合成有機化工產(chǎn)品的研究開發(fā)取得了較大進展。 美國 Halcon 公司和 Air Products 公司合作進行了用 CO 為原料合成醋酐和醋酸乙烯的研究。 工藝路線第一步為醋酸和甲醇反應生成醋酸甲酯： 2CH3OH+2CH3COOH→ 2CH3COOCH3+2H2O 第二步為醋酸甲酯和 一氧化碳反應生成醋酐： 2CH3COOCH3+2CO+H2→ CH3CH（ OOCCH3） 2+CH3COOH 第三步為醋酐加氫生成二醋酸 1， 1亞乙酯和 1， 2二醋酸乙二醇酯， 中間產(chǎn)物熱裂解成醋酸乙烯和醋酸： CH3CH（ OOCCH3） 2→ CH3COOCH＝ CH2+CH3COOH 總反應為： 2CH3OH+2CO+H2─→ CH3COOCH＝ CH2+2H2O 甲醇羰基化工藝路線的關(guān)鍵步驟是醋酸甲酯羰基化得二醋酸亞乙酯，采用的催化劑種類很多。以 RhI 系統(tǒng)為例，反應溫度為 150℃，反應壓力為 7MPa，收率為 63％左右。 因醋酸和甲醇均可由合成氣制得，不需要乙炔或乙烯，原料來源廣泛，具有廣泛的發(fā)展前景，因此甲醇羰基化工藝引起人們的廣泛注意。 日本三菱瓦斯公司對 Halcon 法進行改進，以甲醇和一氧化碳合成乙醛，以醋酸甲酯和一氧化碳合成醋酐，再以乙醛和醋酐合成醋酸乙烯。 我國醋酸乙烯技術(shù)的發(fā)展 我國醋酸乙烯生產(chǎn)在引進技術(shù)消化吸收的基礎上，取得許多重大進展。由上海石化研究院和上海石化總廠合作開發(fā)的 CT 系列催化劑已在引進裝置上使用，并使裝置生產(chǎn)能力提高 10%。 CTVIV 型醋酸乙烯催化劑活性高，增產(chǎn)顯著。其活性比 BayerⅢ催化劑型高 ％，選擇性仍維持在 ％。該催化劑大幅度地提升了上海石化醋酸乙烯產(chǎn)量， 2020 年已達 10 萬噸，比 1999 年增長 10％。此外，乙炔法催化劑已由煙煤為原料代替椰子殼為原料的活性炭載體，并在工業(yè)上得到應用。 生產(chǎn)工藝技術(shù)比較 醋酸乙烯工藝技術(shù)比較 在世界范圍內(nèi)， 20 世紀 70 年代到 90 年代，由于石油乙烯工業(yè)的快速發(fā)展，乙炔氣相法逐步被乙烯法所取代。目前，在高油價下，在天然氣和電 石資源年產(chǎn) 10 萬噸醋酸乙烯項目可行性研究報告 第 25 頁 共 32 頁 豐富（例如，我國）的地區(qū)乙炔法仍被廣泛采用。 原材料供應環(huán)境 作為乙烯法工藝路線的主要原料乙烯如果沒有臨近乙烯裝置進行供給，則需要外購原料乙烯。乙烯的運輸必須采用低溫儲運，不僅增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，而且運輸技術(shù)性和安全性要求都相對較高。 電石法乙炔醋酸乙烯的原料來源穩(wěn)定，相對便于進行遠距離運輸，目前電石路線的醋酸乙烯生產(chǎn)工藝唯一的缺點就是電石渣的處理，最好配套水泥的生產(chǎn)。 產(chǎn)品價格 2020 年 VAC 進口均價為 11945 元 /噸，國內(nèi) VAC 出廠均 價為 12585 元/噸，加上運輸和銷售等成本因素，進口 VAC 商品價格和目前國內(nèi)廠家價格基本相當。如果考慮乙烯格持續(xù)走高，以及原料乙烯現(xiàn)貨供應非常緊缺的影響，在市場需求旺盛、銷售通暢的情況下國內(nèi)乙炔法還是有競爭優(yōu)勢的。 產(chǎn)品質(zhì)量 乙烯法和乙炔法所生產(chǎn)的醋酸乙烯成品中，醋酸乙烯含量都超過 %，所含雜質(zhì)略有不同。其中，乙炔法醋酸乙烯中醛類含量高于乙烯法，醛類絕對含量雖然不多，但對聚合反應有一定的影響。所以，對以生產(chǎn)維綸為最終產(chǎn)品的醋酸乙烯來說，乙烯法質(zhì)量要略好于乙炔法。 綜上所 述，當前高油價是我國電石法醋酸乙烯生產(chǎn)的優(yōu)勢所在，石油價格的大幅上漲削弱了乙烯法的成本優(yōu)勢，在石油嚴重依賴進口的我國發(fā)展乙炔法醋酸乙烯仍將有重要的意義。目前，我國乙炔法合成 VAC原料來源穩(wěn)定，工藝成熟可靠，生產(chǎn)成本經(jīng)濟，在原材料供應環(huán)境、產(chǎn) 品售價、國內(nèi)催化劑效能等方面，