【導(dǎo)讀】銅及其合金具有優(yōu)異的機(jī)械加工性能而廣泛地應(yīng)用于各種工業(yè)。為了提高銅及銅合。金的抗蝕性及裝飾性能,進(jìn)行表面著色處理是非常有效的處理方法。著色預(yù)處理過程主要包括銅表。面打磨，機(jī)械拋光，堿洗工序和酸洗工序等方面。預(yù)處理后進(jìn)行著色及后處理。洗十秒鐘左右即可。堿洗時(shí)間短，除油不盡;時(shí)間過長,黃銅失光。此外，酸的濃度要合。適，要能夠把銅上的氧化物除盡。本實(shí)驗(yàn)配方一采用10%的硫酸溶液浸漬3分鐘;配方二，實(shí)驗(yàn)證明這三種配方效果較好。后用XRD，SEM等對其進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)表面形貌比較均勻統(tǒng)一。

　　

【正文】 安徽工程大學(xué)機(jī)電學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 17 著色后的黃銅試樣見下圖： 圖 43 配方一 實(shí)驗(yàn)四 的黃銅著色試樣 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析： 本次實(shí)驗(yàn)結(jié)合了前三次實(shí)驗(yàn)的研究成果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)取得了良好的效果。其中 。其中步驟（ 3）的堿洗液溫度調(diào)為室溫，堿洗后黃銅稍微有一點(diǎn)發(fā) 黃。堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面，說明堿洗溫度合適。 在步驟（ 6）中，黃銅浸漬在 10%溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有一些氣泡產(chǎn)生 ，說明酸的濃度合適，把銅上的氧化物除去。 在步驟（ 8）中，要對黃銅溶液進(jìn)行間斷性的雙向攪拌 ，說明在靜止溶液中便于著色，攪拌為了使溶液均勻。 綜合前面所做的四次實(shí)驗(yàn)，得出配方一的 一些關(guān)鍵參數(shù)如堿洗時(shí) 間，酸洗時(shí)間，酸液濃度，著色時(shí)間，攪拌速 度等對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，為 后續(xù)其他配方的嘗試，起到了借鑒作用。 配方二的實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析 根據(jù)第 2章所給的配方對堿洗液，酸洗溶液和著色溶液進(jìn)行配制。 ： （ 1）配制 堿洗溶液配方： NaOH Na2CO3 g Na3PO4 12H2O g Na2SiO3 g 將通過向盛上述混合藥品的燒杯 中注水得到 250mL 的堿洗溶液。 （ 2） 配制酸洗溶液配方： 用實(shí)驗(yàn)一的方法配得 10%的硝酸溶液配方，其中溶質(zhì) 40g,溶液 400mL。 （ 3）配制 著色溶液配方： K2S NaOH PH =14 同理，可獲得 250mL 的 黃色 著色溶液。 xx：銅表面拋光、著色技術(shù)研究 18 實(shí)驗(yàn)步驟參考配方一的第一 次實(shí)驗(yàn)的步驟（ 2） ～（ 8）， 其中步驟（ 3）的堿洗液溫度調(diào)為室溫，堿洗后黃銅稍微有一點(diǎn)發(fā)黃 ， 堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面 。 在步驟（ 6）中，黃銅浸漬在 10%溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有少量 氣泡產(chǎn)生，用刷子將其上的雜物除去。在步驟（ 8）中，要對黃銅溶液進(jìn)行間斷性的雙向攪拌。在步驟（ 9）中， 將黃銅放在著色液中著色，在室溫下著色 3min 左右，發(fā)現(xiàn)黃銅稍微開始變紫 。著色 7 分鐘左右，黃銅由黑開始變得有些黑 ，著色 28 分鐘后 黃銅變成黑色， 將試樣取出， 清洗去雜物， 用吹風(fēng)機(jī)將其吹干，發(fā)現(xiàn)黃銅 大 部分成 黑色 ，著色不是太均勻 且易掉色。 實(shí)驗(yàn)中的主要工藝參數(shù)見下表： 表 45 配方二 第一次實(shí)驗(yàn) 黃銅著色過程 主要工藝參數(shù) 步驟 類別 堿洗 酸 洗 著色 時(shí)間(min) 3 23 溫度 （ 。 C） 室溫 室溫 室溫 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析： 本次實(shí)驗(yàn)效果不太理想， 由于 堿洗后黃銅稍微有一點(diǎn)發(fā)黃 ， 堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面 說明堿洗的時(shí)間和堿洗濃度合適， 浸漬在10%溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有少量 氣泡產(chǎn)生 ，這可能說明酸洗的時(shí)間不夠 。下面從酸洗時(shí)間方面再次嘗試。 ： 堿洗配方，酸洗配方和著色液配方均采用第一次實(shí)驗(yàn)所用的配方 (但 PH 調(diào)的略比上次高些 )。步驟參考 實(shí)驗(yàn)一的步驟（ 2）～（ 8）。 在 步驟（ 3）中 堿洗后黃銅稍微有一點(diǎn)發(fā)黃 ， 堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面 ， 在步驟（ 6）中，黃銅浸漬在 10%溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有一些 氣泡產(chǎn)生，用刷子將其上的雜物除去。 另外，著色液的基本上還比較穩(wěn)定即分解率低。 在步驟（ 9）中，著色 10 分鐘后，黃銅表面有一些變黑，當(dāng)著色 30min 后，將黃銅從著色液中取出洗去雜物后用吹風(fēng)機(jī)吹干，發(fā)現(xiàn)黃銅表面 為 黑色 且 著色均勻。 安徽工程大學(xué)機(jī)電學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 實(shí)驗(yàn)中的主要工藝參數(shù)見下表： 表 46 配方二 第二 次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程 主要工藝參數(shù) 步驟 類別 堿洗 酸洗 著色 時(shí)間(min) 5 30 溫度 （ 。 C） 室溫 室溫 室溫 著色后的黃銅試樣見下圖： 圖 44 配方二實(shí)驗(yàn)二 的黃銅著色試樣 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析： 從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和 上圖可知本次實(shí)驗(yàn)還是較好的。 步驟（ 3）的實(shí)驗(yàn)說明 黃銅堿洗合適，步驟 （ 6）說明黃銅酸洗合適。 另外，著色液 基本上還是原貌，比較穩(wěn)定即分解率下降不明顯 ，說明 PH 的適當(dāng)提高可以降低著色液的分解率 。 配方三的實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析 根據(jù)第 2章所給的配方對堿洗液，酸 洗溶液和著色溶液進(jìn)行配制 : a. 第一次實(shí)驗(yàn)： 堿洗溶液即為配方二的堿洗溶液，酸洗溶液為 5%的稀硫酸 600mL，其中，著色溶液xx：銅表面拋光、著色技術(shù)研究 20 的配方如下： K2S 3g NH4Cl PH=14 (PH 略高以降低著色液的分解率 ) 同理，可得到 250mL 的著色液，著色液帶有刺激性的臭雞蛋氣味。 實(shí)驗(yàn)步驟可以參考配方一第一次實(shí)驗(yàn)（ 2）～（ 8）， 其中 在 步驟（ 3）中堿洗后黃銅嚴(yán)重 發(fā)黃 ， 堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水 不 能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面 ， 在步驟（ 6）中，黃銅浸漬在 5%溶液中酸洗時(shí)，銅表面上 有 少量 氣泡 產(chǎn)生 。 在步驟（ 9）中，著色 10 分鐘后，黃銅表面變化不明顯但稍為有些彩色，當(dāng)著色 25min 后，將黃銅從著色液中取出洗去雜物后用吹風(fēng)機(jī)吹干，發(fā)現(xiàn)黃銅表面局部為黑中略帶彩色但 著色不均且膜 層有點(diǎn)薄 。 實(shí)驗(yàn)中的主要工藝參數(shù)見下表： 表 47 配方三 第一 次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程 主要工藝參數(shù) 步驟 類別 堿洗 酸洗 著色 時(shí)間(min) 3 3 25 溫度 （ 。 C） 30 室溫 30 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析： 本次 實(shí)驗(yàn)效果不太理想， 因?yàn)橹?黃銅表面局部為黑中略帶彩色但著色不均且膜層有點(diǎn)薄。 由于 堿洗后黃銅 發(fā)黃 ，說明堿洗過度， 浸漬在 5%酸洗 溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有少量 氣泡產(chǎn)生 ，這可能說明酸洗的時(shí)間 或濃度不夠。結(jié)合其他配方的結(jié)論，調(diào)整方法 再次嘗試。 b. 第二次實(shí)驗(yàn)： 堿洗溶液，酸洗溶液采用上次的。酸洗溶液重配： 酸洗溶液為 10%的 HNO3溶液 400mL。 著色溶液 : K2S NH4Cl ， PH 稍高 實(shí)驗(yàn)步驟可以參考配方一第一次實(shí)驗(yàn)（ 2）～（ 8），其中 在 步驟（ 3）中堿洗后黃銅稍微有點(diǎn)黃， 堿洗后 放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水 不 能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面 ， 在步驟（ 6）中，黃銅浸漬在 10%酸洗溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有一些 氣泡 產(chǎn)生 。在步驟（ 9）中， 黃銅在著色中的變化情況為有黃變成金黃稍有些紫，最后變成古銅黃。 安徽工程大學(xué)機(jī)電學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 21 實(shí)驗(yàn)中的主要工藝參數(shù)見下表： 表 48 配方三 第二 次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程 主要工藝參數(shù) 步驟 類別 堿洗 酸洗 著色 時(shí)間(min) 3 28 溫度 （ 。 C） 室溫 室溫 室溫 原始的黃銅試樣見下圖： 圖 45 黃銅 原始 著色試樣 著色后的黃銅試樣見下圖： 圖 46 配方三 實(shí)驗(yàn)二 的黃銅著色試樣 xx：銅表面拋光、著色技術(shù)研究 22 若用 純 銅片 著色 結(jié)果 見下圖： 圖 47 配方三 實(shí)驗(yàn)一 ，實(shí)驗(yàn)二 的純 銅 片 著色試樣 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析： 本次 實(shí)驗(yàn)結(jié)果著上 古銅 黃 色，效果還可以。 和以上分析大致相 同，堿洗及酸洗程度控制合適。 著色時(shí)間 比上次稍長，從著色外觀上可以看出適當(dāng)延長時(shí)間可以獲得結(jié)合牢固的膜層。 三個(gè)配方的 著色液反應(yīng)機(jī)理 ： 配方一 著 色溶液 中 的過硫酸 銨電離出的 S2+與硫酸銅電離出的 Cu2+反應(yīng)生成 黑色的物質(zhì)附著在黃銅的表面 。發(fā)生的化學(xué)方程式為： CuSO4→ Cu2++SO42。(NH4)2S2O3→ 2NH4++ S2O32。 S2O32分解出 S2，于是， Cu2++ S2=CuS↓。 乙酸能夠使膜的致密性增加，增加光亮性 。過硫酸銨是 氧化劑，增加活性使膜堅(jiān)固 。聚丙烯酸鈉是黑度調(diào)節(jié)劑。 配方二，配方三采 用硫化物著色 ,原理也是硫離子與銅離子反應(yīng)生成黑色的物質(zhì)附著在銅的表面上。 配方三中氯化銨的加入能加速膜的生成，并使膜平整勻凈。銨根離子還有 絡(luò)合銅的 作用 但加的過多會(huì)使硫化鉀分解放出硫化氫。 由圖 44，圖 46，圖 47可知，硫化物著色 主要適合于高含銅量的材料 , 含銅量越低的材料 , 著色就越困難。一般常用于純銅著色。該介質(zhì)溫度影響反應(yīng)的進(jìn)程 ， 介質(zhì)溫度越高 , 反應(yīng)越快 , 膜層厚而粗糙 。但硫化物進(jìn)行著色的過程中 , 會(huì)有少量的硫化氫氣體放出 , 對 人體健康不利且對環(huán)境造成不好影響 。 本章小結(jié) 本章是本 課題的實(shí)驗(yàn)部分，通過對三個(gè)配方做多次實(shí)驗(yàn)，得知一些實(shí)驗(yàn)過程中的關(guān)鍵參數(shù)，如堿洗及酸洗程度的判定，著色時(shí)間對著色效果的影響， PH 的變化對膜層的影響 。 安徽工程大學(xué)機(jī)電學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 23 第 4 章 著色后黃銅的質(zhì)量控制及檢測 對著色后的試樣進(jìn)行外觀檢驗(yàn)、耐蝕性檢驗(yàn)，結(jié)合力檢驗(yàn) ： 由文獻(xiàn) [5]可知，氧化膜的檢驗(yàn)主要是外觀檢驗(yàn)，外觀檢驗(yàn)應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)件比較進(jìn)行。氧化膜為均勻的藍(lán)黑色，本課題所做的實(shí)驗(yàn)基本上滿足條件。 [4]: (1) 試驗(yàn)液成分 50%硝酸溶液。 (2) 將試驗(yàn)液滴在潔凈的著色后的黃銅上，發(fā)現(xiàn) 7s后，氣泡才從黃銅表面產(chǎn)生。有文獻(xiàn) [4]可知，著色膜合格。 c. 結(jié)合力檢驗(yàn)： 當(dāng)用濾紙輕擦著色后的黃銅表面時(shí)，黃銅上的 著色薄膜不脫落，且沒明顯的花斑、銹斑 及附著沉淀物。 由文獻(xiàn) [5]可知，所做的實(shí)驗(yàn)達(dá)到要求。 用場發(fā)射 掃描電子顯微鏡 （ SEM）對試樣掃描 圖 51 示出黃銅化學(xué)著藍(lán)青 色膜層 SEM 微觀表面形貌?？梢钥闯觯?膜層分布均勻，但存在微小的劃痕。這是由于著色膜較簿，未能將劃痕完全遮蓋 。 圖 52 示出黃銅化學(xué)著藍(lán)黑 色 膜層 SEM 微觀表面形貌 。膜層分布均勻但顏色與黃銅著藍(lán)青 色明顯相反且裂紋深度 明顯變大。 圖 53 示出黃銅端面著 藍(lán)青 色膜層 SEM 微觀表面形貌 。 如圖膜層成網(wǎng)狀，劃痕 較多。形成 該現(xiàn)象的主要原因是著色前拋光不徹底和著色膜較薄沒有完全覆蓋住劃痕所致。 圖 54 示出 黃銅 著 黑 色膜層 SEM 微觀表面形貌 ， 膜層 總體 分布均勻 但 表面 被一些雜物所覆蓋，主要原因是著色后清洗不凈。 xx：銅表面拋光、著色技術(shù)研究 24 （ a） X200 圖 51 配方一黃銅著藍(lán)青 色膜層 SEM 微觀表面形貌 （ b） X200 圖 52 配方一 黃銅 著藍(lán)黑色 膜層 SEM微觀表面形貌 安徽工程大學(xué)機(jī)電學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 25 （ c） X400 圖 53 配方一 黃銅端面著 藍(lán)青 色膜層 SEM 微觀表面形貌 (d)X200 圖 54 配方二 黃銅著 黑色 膜層 SEM微觀表面形貌 用 X 射線衍射儀（ XRD）對試樣掃描 用德國布魯克 D8 型 X 射線衍射儀 (XRD)分析物質(zhì)的相結(jié)構(gòu) 。實(shí)驗(yàn)將不同的樣品進(jìn)行 XRD 分析檢測，將得出的數(shù)據(jù)用 XRD 分析軟件處理，繪出圖譜，然后將其與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)卡片對比分析。 發(fā)現(xiàn)圖 55～ 圖 58 中 各個(gè)波峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片上的波峰基本符合，可以判斷出所 著色物質(zhì)是硫化銅 。 通過四組 樣品 的 XRD 圖 對比 觀察 ， 發(fā)現(xiàn) 四 組 圖像 波峰 基本一致。 所以 從 XRD 分析軟件中可以判斷 出 所得的 著色物質(zhì) 為 硫化銅。 不一致處 ，可能是由于儀器誤差，人工操作誤差和樣品的雜質(zhì) 相 所致 。 圖 55 配方一黃銅著藍(lán)青色 XRD圖譜 xx：銅表面拋光、著色技術(shù)研究