【導讀】La改性ZnFe2O4應用于乙二醇、尿素催化合成碳

　　

【正文】 下部前箱蓋，按 Bias 按鈕，待第三個閃爍燈停止閃爍。 （ 5） 運行 D8tooks 運行軟件，點擊 online start 按鈕，繼續(xù)點擊 on/off 按鈕，實現(xiàn)計算機與 XRD 儀器的聯(lián)機，最小化 D8tooks 軟件。 （ 6） 打開 XRPGmd 軟件，點擊 ruquested，點擊 init drives 進行初始化，設定測量所需電壓，高壓 40 KV,低壓 40 mA， increment 選擇 ，掃面范圍 2θ從 10176。到 90176。 （ 7） 將制成的部分催化劑按表 標號 20 表 待檢測催化劑標號 序號 比例（ Zn： Fe） 焙燒溫度 是否加 La 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1:2 1:2 1:2 1:2 8:1 8:1 8:1 8:1 8:1 8:1 350 350 550 550 250 250 350 350 550 550 否 是 否 是 否 是 否 是 否 是 （ 8） 將 1 號催化劑粉末放入盛放樣品的托盤表面輕輕壓平，按 XRD 儀器下方opendoor 按鈕，打開儀器門，將稱有樣品的托盤放入 XRD 托盤，關閉 XRD 儀器門，開始檢測儀器自鎖。 （ 9） 點擊 star 開始掃描，保存數(shù)據(jù)為１號。 （ 10） 保存完畢按一下下方 opendoor 按鈕，依照上述方法檢測下一個 2 號催化劑。 （ 11） 同理 ,檢測上述 210 號催化劑 （ 12） 關機，降電壓至正常電壓 20 V 50 mA,關閉軟件。 （ 13） 逆時針旋轉 High voltage 旋鈕， ready燈滅 alarm燈亮。 （ 14） 打開下部機箱前蓋按滅 bias 按鈕。 （ 15） 儀器冷卻 5 min按關機鍵關機。 （ 16） 關閉水冷機。 表 催化劑檢測所用儀器 儀器名稱 儀器型號 生產廠家 熱重分析儀 X射線衍射儀 DTG60系列 D8 ADVANCE 日本島津公司 德國布魯克公司 XRD表征圖解 21 10 20 30 40 50 60 70 80 905 0 0050010001500202025003000350040004500500055006000Intensity (a.u.)2 ? ? ? ? 1 2 3 4 圖 不同溫度及改性前后催化劑 XRD圖 :Fe=8:1 焙燒溫度 550 ℃ :Fe=2:1 加 La焙燒溫度 350 ℃ :Fe=8:1 焙燒溫度 350 ℃ :Fe=8:1 加 La焙燒溫度 350 ℃ 焙燒溫度對催化劑的影響很大，被燒過程是脫水、分子結構和晶相結構轉變的復雜過程，其溫度的高低對酸中心的形成、酸強度分布及孔結構等性質產生影響，進而影響催化劑活性。有圖 顯著影響，焙燒溫度在 350 ℃ 時效果達到最佳，原因在于在 250 ℃ 時結晶較差， 350 ℃ 下趨于無定形態(tài)比表面積相對于晶體而言比較大，因而有較高的活性。隨著焙燒溫度的升高，催化劑晶型發(fā)生了轉變，相應的衍射峰逐漸尖銳，結晶度逐漸提高，從而降低了活性。另外 Fe2O42是催化劑 主要 的是活性成分之一，溫度過高易于分解流失，切會被燒結，造成活性中心減少，活性降低。 摻入少量 La催化劑的衍射峰變化不大，樣品于 2θ=32186。、 34176。、 47176。、 56186。、 63176。、 68186。 都出現(xiàn)衍射峰，說明主要為介穩(wěn)態(tài)的四方相存在。加 La后晶粒尺寸略微減小，說明 La進入催化劑骨架，且呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)，均勻分布于孔道內和孔道表面，使孔徑或壁厚度略為減小。加 La后峰的強度有一定的寬化，表明負載后的物相呈微晶化的納米團簇形式分散，形成金屬氧化物微晶，從而增大樣品的比表面積，加 La后峰高和峰面積都變小，說明晶相含量降低，有利于催化活性的提高。 22 第 3章 碳酸乙烯酯的合成 碳酸乙烯酯用途廣泛，可用于可充電鋰離子電池電解液； 同時也是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶劑，在紡織上用作抽絲液； 也可直接作為脫除酸性氣體的溶劑及混凝土的添加劑；在醫(yī)藥上可用 作痢特靈的原料；還可用作塑料發(fā)泡劑及合成潤滑油的穩(wěn)定劑。因而在化肥、纖維、制藥及有機合成等領域有廣泛的應用。由于碳酸乙烯酯分子被稱為 2l世紀的綠色基礎化工原料，市場潛力巨大。 實驗原理 尿素和二元醇的反應第一步生成氨基碳酸酯，反應速率快，第二步氨基碳酸酯脫氨環(huán)化生成碳酸亞烴酯。 動力學研究表明在第一步反應中 50%的氨很快釋放，氨基碳酸酯很快生成，第二步的反應速率遠比第一步小。 氨基碳酸酯易分解生成其它副產物，使用弱的路易斯酸或路易斯堿能進一步抑制氨基碳酸酯的分解。因此選擇合適的催化劑促使第二 步生成碳酸乙烯酯尤其重要。 用尿素和乙二醇合成碳酸乙烯酯的反應條件溫和，操作安全性好，產率收率高，原材料便宜且產物易分離。國外專利報道了由醇和尿素在常壓和減壓條件制備碳酸亞烴酯的工藝。 碳酸乙烯酯合成反應方程式 H 2 NCN H 2O+H OO H N H 3H 2 NCOO HO2 a N H 3CO OO1 a 實驗試劑 實驗室合成碳酸乙烯酯的試劑見表 。 23 表 實驗試劑 試劑名稱 規(guī)格 質量分數(shù) 密度 生產廠家 尿素 乙二醇 農業(yè)一等品 分析純 g/cm3 g/mL 中原大化集團 有限公司 天津天力化學試劑有限公司 碳酸乙烯 酯 合成條件的初定 初定合成條件如下： 反應溫度： 145150 ℃ 反應壓力： 90 Kp 反應時間： 45 h 乙二醇：尿素摩爾比 :12:1 催化劑（ ZnFe2O4）用量：占尿素的 2%4%（重量比） 實驗步驟 合成碳酸乙烯 酯 實驗裝置圖如圖 ，實驗所用設備見表 。 表 實驗中所用儀器 儀器 型號 生產廠家 強力電動攪拌器 電子天平 智能溫度控制器 溫度計 循環(huán)水式多用真空泵 JB50 先行者 CP214 TDW SHB3 上海昌吉地質儀器有限公司 奧豪斯儀器（上海）有限公司 余姚市亞星儀器儀表有限公司 北京南奇星科技發(fā)展有限公司 河南省鞏義市杜甫儀器廠 （ 1） 稱取尿素乙、二醇、催化劑的量如下表 ，尿素 :乙二醇 ( mol)=:1。 表 各反應物及催化加用量 尿素量 (g) 乙二醇量 (mL) 催化劑種類 催化劑量 (g) 1 2 3 4 5 24 6 7 8 9 10 （ 2） 將尿素、乙二醇、催化劑加入 150 mL三口瓶中混合均勻，打開電源，和溫度控制器，將溫度控制在 146150 ℃ ，打開循環(huán)水真空泵。 （ 3） 打開攪拌器攪拌 45 h，制得碳酸乙烯酯。 碳酸乙烯酯的精制 重結晶原理 利用混合物中各組分在某種溶劑中溶解度不同或 在同一溶劑中不同溫度時的溶解度不同而使它們相互分離。固體有機物在溶劑中的溶解度隨溫度的變化易改變，通常溫度升高，溶解度增大；反之，則溶解度降低，熱的為飽和溶液，降低溫度，溶解度下降，溶液變成過飽和易析出結晶。利用溶劑對被提純化合物及雜質的溶解度的不同，以達到分離純化的目的。適用范圍：它適用于產品與雜質性質差別較大、產品中雜質含量小于 5%的體系。 精制過程 （ 1）將以上制得的產品加入 90100 ℃ 熱水中，待所制得的碳酸乙烯 酯 充分溶解，用砂濾漏斗抽濾，分離所制得的產品和催化劑。 （ 2）將碳酸乙烯 酯 水溶液用電爐加熱沸騰，分離碳酸乙烯 酯 和水，待水充分蒸發(fā)冷卻，即為所制得的碳酸乙烯 酯 。 產品熱重表征 25 0 50 100 150 200 250 300 350 4001 2 01 0 08 06 04 02 00204060Heat flow (mW)T e mp e r a t u r e ( ℃ )166284 圖 乙二醇 DSC 圖 0 100 200 300 400 500 600 700 800 9001 0 0 08 0 06 0 04 0 02 0 00Weight (mg)Heat flow (mW)T e mp e r a t u r e ( ℃ )0246810 圖 過量乙二醇的 DSC 和熱重圖 由于進行乙二醇的熱重檢測時加入的乙二醇過少，導致在 400 ℃之后就已經(jīng)完全分解掉了，如圖 所示，所以終止了熱重檢測。第二次進行檢測時加入的乙二醇量過大，出現(xiàn)了 圖所示的 200 ℃和 350 ℃的并肩峰，在 300 ℃以后乙二醇完全蒸發(fā)或分解，之后就不再出現(xiàn)峰值，圖 終止溫度為 400 ℃，所以圖 依然有一定的參考價值。 26 0 100 200 300 400 500 600 700 800 9002 5 02 0 01 5 01 0 05 0050100150Weight (mg)Heat flow (mW)T e mp e r a t u r e ( ℃ )143257385 4840246810 圖 尿素的 DSC 和熱重圖 0 100 200 300 400 500 600 700 800 9001 0 0 08 0 06 0 04 0 02 0 00200Heat flow (mW)T e mp e r a t u r e ( ℃ ) 1 2 31 2 4 . 72 7 6 . 44 6 3 . 94 8 5 . 63 8 8 . 31 4 6 . 42 6 0 . 12 8 3 . 51 6 8 . 0 圖 DSC 表征 1. 尿素 2. 乙二醇 3. 碳酸乙烯 酯 圖 中 166 ℃ 峰為乙二醇蒸發(fā)峰， 284 ℃ 為乙二醇分解峰， 400 ℃ 以后完全分解沒有參考價值。圖 中 143 ℃ 為尿素 熔化 峰， 257 ℃ 為尿素蒸發(fā)峰， 385 ℃ 、 484 ℃ 為尿素分解峰。圖 可知 ， 提純后的 產品中只存碳酸乙烯 酯 三 個吸收 峰，其中 ℃ 為碳酸乙烯 酯融化造成的吸收 峰， ℃ 為碳酸乙烯 酯 的 不飽和鍵的分解造成的吸收 峰， ℃ 為碳酸乙烯 酯完全分解造成的吸收 峰 。 27 結 論 在鐵酸鋅 系列 催化劑中加入大分子的 La 可以的提高催化劑的比表面積，進一步影響催化合成的效率。 本實驗在完成催化劑的制備后，用 XRD 和熱重進行表征，初步確定經(jīng)過 焙燒 La 改性后的催化劑在較低溫度下便可以激發(fā)放出相對高的熱量，且 焙燒溫度在 350 ℃ 時效果達到最佳， 350 ℃ 下趨于無定形態(tài)比表面積相對于晶體而言比較大，因而有較高的活性。 加 La后晶粒尺寸略微減小，說明 La 進入催化劑骨架，且呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)，均勻分布于孔道內和孔道表面，使孔徑或壁厚度略 微 減小，有利于催化的催化效率的提高。 將制成的催化劑和經(jīng) 過 La 改性的催化劑應用于乙二醇、尿素合成碳酸乙烯酯，得到了很好的產品。 28 參考文獻 [1] 章思貴 ． 精細有機化學品技術手冊 [S].北京：科學出版社， 1992， 171181． [2] 程玲，周建成，吳東方，張正云 ． 碳酸乙烯酯的合成及應用進展 [J]．精細石油化工進展， 2020， 9(12)： 4451 [3] 呂小兵，張華，何仁超 ． 臨界條件下碳酸乙烯酯的均相催化合成 [J]．高等學校化學學報， 2020， 23(12)：23092020 [4] 孫曉牧 ． 碳酸二甲酯的生產現(xiàn)狀及發(fā)展分析 [J].精細與專用化學品， 2020， 27(6)： 1014． [5] Marsdon C,Solvents Guide 2nd ed[J], Deaver Hume Press Ltd， 1963， 189206. 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