【導(dǎo)讀】的氟的吸收條件。隨著稀土行業(yè)行業(yè)的發(fā)展，對(duì)于氟碳鈰礦的研究也越來越深入。究顯得非常的必要。度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氟的影響。和元素組成，并用XRD方法分析部分焙燒產(chǎn)物，以確定氟碳鈰礦的脫氟機(jī)理。氟碳鈰礦通入水蒸氣焙燒分解過程中，在反應(yīng)一小時(shí)以內(nèi)，實(shí)驗(yàn)證明，采用NaOH溶液的多級(jí)吸收過程對(duì)本實(shí)驗(yàn)中HF氣體的吸收極。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氟碳鈰礦的脫氟機(jī)理是氟碳鈰礦先生成REF3和RE2O3相，800℃以上時(shí)REF3生成REOF相，900℃以上時(shí)，REOF相再生成RE2O3相。

　　

【正文】 原子百分比 以上能譜分析數(shù)據(jù)與氟碳鈰礦粉末的 XRD 分析結(jié)果基本是一致的。 焙燒條件的確定 （ 一 ） DSC 分析結(jié)果： 差示掃描量熱法這項(xiàng)技術(shù)被廣泛應(yīng)用，它既是一種例行的質(zhì)量測(cè)試和作為一個(gè)東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3 章 焙燒脫氟及吸收研究 20 研究工具。差示掃描量熱 法 (DSC)是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 DSC 和 DTA 儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差 ΔT 時(shí)，通過差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器，使流入補(bǔ)償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時(shí)則使參比物一邊 的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差 ΔT消失為止。換句話說，試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償，所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間 t 的變化關(guān)系。如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度 T 的變化關(guān)系。 為了確定本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件，對(duì)氟碳鈰礦粉末 進(jìn) 行了差熱分析，分析結(jié)果如圖 所示。 由 DSC 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，氟碳鈰礦在升溫度到 400℃ 以前，氟碳鈰礦的質(zhì)量基本不變，但有略微的失重，此時(shí)熱曲線出現(xiàn)不明顯的下降，有輕微的吸熱現(xiàn)象。這里可能是因?yàn)楦稍锊怀浞值脑?，?有可能是氟碳鈰礦中含有部分結(jié)構(gòu)水，在溫度增加時(shí)，水分將逸出。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在大約 420℃ 時(shí)，氟碳鈰礦出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，并一直保持著失重趨勢(shì)，在此時(shí)熱曲線明顯下降，出現(xiàn)明顯的吸熱峰，可以斷定，在大約 420℃ 時(shí)氟碳鈰礦開始發(fā)生分解，分解 吸 熱，放出 CO2，失重明顯，氟碳鈰礦繼續(xù)分解，在 530℃ 到 550℃ 時(shí)出現(xiàn) 不是 很明顯的 吸熱峰 ，這里經(jīng)討論發(fā)現(xiàn)可能是鈰發(fā)生氧化的過程，此過程吸熱，由 Ce2O3 氧化成 CeO2，此后其繼續(xù)吸熱，這里是因?yàn)榉尖嫷V繼續(xù)分解吸熱。 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3 章 焙燒脫氟及吸收研究 21 0 100 200 300 400 500 600 700 8007580859095100105Te mp er atu re (oC)weight(%)Heat Flow(W/g) 圖 氟碳鈰礦焙燒的 TG—DSC曲線 (二 ) 文獻(xiàn)中的 研究 結(jié)果 參考已有文獻(xiàn) 中 的研究結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，在相同焙燒時(shí)間、焙燒溫度，而不同空氣濕度下焙燒氟碳鈰礦時(shí)，氟逸出率的測(cè)定結(jié)果有很大差異。干燥空氣氟碳鈰礦焙燒過程中，氟很難從礦物固相中脫離，在干燥空氣 條件下，溫度為 800℃ ，焙燒時(shí)間 2h情況下，氟的逸出率僅為 %。 800℃ 條件下，干燥空氣條件中，氟碳鈰礦的分解率則較高， 2h氟碳鈰礦焙燒分解率可達(dá) %。由此可見，氟碳鈰礦焙燒脫氟的基本條件是水分參加反應(yīng)，從而形成氣態(tài)氟化氫逸出，因此，本實(shí)驗(yàn)研究在單一實(shí)驗(yàn)條件下，即氟碳鈰礦在通入飽和水蒸氣條件下氟的脫除情況。 （三）實(shí)驗(yàn)條件的確定 氟碳鈰礦超過 400℃ 開始分解，分解的速度很快，但根據(jù)我們已做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，在該溫度下用水脫氟效果很差，氟的逸出率很低。為了保證反應(yīng)速度，提高實(shí)驗(yàn)效率，通入水蒸氣條件 下，本實(shí)驗(yàn)確定溫度從 600℃ 開始。同時(shí)，為了研究氟完全逸出的極限條件，采用提高溫度的方法。根據(jù)這個(gè)思路，我們實(shí)驗(yàn)中所采用的溫度分別為 600℃ 、 700℃ 、 800℃ 、 900 ℃ 、 1000℃ ，焙燒時(shí)間分別為 1h， 2h，3h，而實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的氣體用盛有 ，取出東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3 章 焙燒脫氟及吸收研究 22 吸收瓶?jī)?nèi)液體，測(cè)量體積，按氣相中分析方法進(jìn)行分析，測(cè)定氟碳鈰礦焙燒反應(yīng)過程中氣相中氟的含量，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以確定氟碳鈰礦中氟完全脫除的條件。 焙燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果 原礦的含氟總量 為了準(zhǔn)確計(jì)算各實(shí)驗(yàn)條 件下氟的逸出率，首先我們對(duì)氟碳鈰礦原礦中的氟含量進(jìn)行了分析，分析方法如 。為了減小誤差，我們分別稱取了 100、 200和 500毫克的原礦進(jìn)行了分析，分析結(jié)果列于表 ，氟碳鈰礦原礦中的氟含量最終取各數(shù)據(jù)的平均值。 表 氟碳鈰礦原礦中氟的含量 原礦質(zhì)量 /mg 103 108 105 測(cè)得氟質(zhì)量 /mg 含氟量 /% 實(shí)驗(yàn)中用 EDTA 容量法測(cè)定氟碳鈰礦中的氟含量為 %， 而我們?cè)诤竺娴拿摲鷮?shí)驗(yàn)中，每次精確稱取氟碳鈰礦粉末 克， 則 氟碳鈰礦中含氟總量為 %=。 氣相中含氟量 采用 HF氣體的含量，最后換算成氟的含量，計(jì)算后各實(shí)驗(yàn)條件下吸收液中氟 含量結(jié)果 列于表 。 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3 章 焙燒脫氟及吸收研究 23 表 氟碳鈰礦焙燒氣相中的氟含量 焙燒溫度 /℃ 焙燒時(shí)間 /min 60 120 180 600 700 800 900 1000 氟在氟碳鈰礦焙燒反應(yīng)前后氟分為兩個(gè)方面，一方面氟以氣相氟化氫形態(tài)逸出，經(jīng) NaOH 吸收液吸收生成氟化鈉；其他部分仍存留 于 焙燒產(chǎn)物中。為了更直觀地表達(dá)本實(shí)驗(yàn)的脫氟效果，我們提出用氟的逸出率來表示，逸出率 =氣相中的氟含量 ∕原礦中氟的總含量（ ），列出氟的逸出率數(shù)據(jù)表并作圖，如表 所示。 從表 中可以看出，在低溫時(shí)，氟的逸出率較低， 600℃ 下 3 小時(shí)反應(yīng)后氟的逸出率只有 %，不到四分之一。而隨著 反應(yīng)溫度的提高，氟的逸出率迅速增大， 1000℃ 下， 3 小時(shí)反應(yīng)后氟的逸出率達(dá)到了 %，已經(jīng)非常接近完全逸出了，可以說，在此條件下，氟碳鈰礦中的氟已經(jīng)完全被脫除了。從表中也可以看出，反應(yīng)的溫度和時(shí)間對(duì)氟的逸出率均有較大的影響， 下面分別討論時(shí)間與溫度對(duì)氟的逸出率的影響。 表 氟碳鈰礦焙燒氣相中氟逸出率 焙燒溫度 /℃ 焙燒時(shí)間 /min 60 120 180 600 700 800 900 1000 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3 章 焙燒脫氟及吸收研究 24 實(shí)驗(yàn)時(shí)間對(duì)氟的逸出率的影響 600℃ 60 80 100 120 140 160 180455055606570758085氟逸出量 (mg)時(shí)間 (m in) 氟逸出量60 80 100 120 140 160 18014161820222426氟逸出率 (%)時(shí)間 (m in) 氟逸出率 圖 3. 5 600℃ ,1h下氟的 逸出量和逸出率 在 600℃ 條件下， NaOH 吸收液中已經(jīng)能檢測(cè)出 HF 的存在了，這說明氟碳鈰礦中 氟已經(jīng)開始脫除，但氟的脫除量則較少， 1h 時(shí)僅為 %， 2h 為 %，3h 為 %，氟碳鈰礦中氟的脫除率隨時(shí)間增 加而明顯增加，但增加的幅度隨時(shí)間的延長而越來越小，反應(yīng)在圖上則是斜率減小。這符合化學(xué)反應(yīng)的基本機(jī)理，由氣固反應(yīng)模型可知，氟碳鈰礦平鋪在坩堝中，而脫氟機(jī)理是水蒸汽分子擴(kuò)散到固體反應(yīng)物表面及內(nèi)里參與反應(yīng)，其反應(yīng)速率受界面反應(yīng)和擴(kuò)散反應(yīng)雙重控制，隨時(shí)間的增加，界面接觸反應(yīng)物減少，而擴(kuò)散減弱，導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢，從而導(dǎo)致氟的逸出率雖然增加，但增加的幅度開始變小，而反應(yīng)仍然沒有達(dá)到終點(diǎn)。 圖 所示為氟碳鈰礦在 600℃ 焙燒 1h 后產(chǎn)物的 XRD 圖，此時(shí)產(chǎn)物中主要物質(zhì)是稀土的氧化物和氟化物，而在 XRD 圖上已經(jīng)找不到 RECO3F 的特征峰，這說明氟碳鈰礦的分解速度很快，經(jīng)過 600℃ ， 1h 的焙燒后， RECO3F 已經(jīng)完全分解或者殘余的質(zhì)量非常少，以致于 XRD 圖上，其特征峰消失。在這之后的反應(yīng)主要就是稀土氟化物與水蒸汽反應(yīng)脫氟。 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3 章 焙燒脫氟及吸收研究 25 0 20 40 60 80 100100020203000◆ ◆ ◆ ■ ■ 衍射強(qiáng)度/CPS2 Th eta sca l● ● ● ● ● ● ● ◆ ◆ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ Ce. 33La. 33Ca. 33O▲ ■ ■ ■ ■ (Ce, La )7O12(L a,Ce )F3 圖 氟碳鈰礦 600℃ 焙燒 1h后產(chǎn)物的 XRD圖 700℃ 與 800℃ 60 80 100 120 140 160 18090100110120130140150160170氟逸出量 (mg)時(shí)間 (m in) 氟逸出量60 80 100 120 140 160 180304050氟逸出率 (%)時(shí)間 (m in) 氟逸出率 圖 700℃ 下氟的 逸出量和逸出率 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3 章 焙燒脫氟及吸收研究 26 60 80 100 120 140 160 180150200250氟逸出率 (mg)時(shí)間 (m in) 氟逸出率60 80 100 120 140 160 18045505560657075氟逸出率 (%)時(shí)間 (m in) 氟逸出率 圖 800℃ 下氟的 逸出量和逸出率 觀察 700℃ 與 800℃ 條件氟碳鈰礦焙燒過程中氟的逸出率可以發(fā)現(xiàn)，在 600℃到 800℃ 時(shí)氟的脫除率顯著增加，仍然隨時(shí)間的變化而增加，增加的幅度隨時(shí)間的延長而減少。這說明溫度對(duì)脫氟速率的影響很大，起決定性作用，而在反應(yīng)一小時(shí)后，由于氟的大量消耗，導(dǎo)致后 續(xù) 脫氟的速率慢慢降低。 900℃ 與 1000℃ 60 80 100 120 140 160 180220230240250260270280氟逸出量 (mg)時(shí)間 (m in) 氟逸出量60 80 100 120 140 160 18066687072747678808284氟逸出率 (%)時(shí)間 (m in) 氟逸出率 圖 900℃ 下氟的 逸出量和逸出率 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3 章 焙燒脫氟及吸收研究 27 60 80 100 120 140 160 180270280290300310320330氟逸出量 (mg)時(shí)間 (m in) 氟逸出量60 80 100 120 140 160 1808486889092949698100氟逸出率 (%)時(shí)間 (m in) 氟逸出率 圖 1000℃ 下氟的 逸出量和逸出率 在 900℃ 到 1000℃ 時(shí)，相同溫度下氟碳鈰礦的逸出率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)與前面幾個(gè)溫度基本相同，但增加趨勢(shì)減緩明顯，說明在此溫度下，氟的逸出率在一小時(shí)的反應(yīng)中已經(jīng)較高了，也就是說氟的反應(yīng)量較大，而剩余的氟含量較少，所以在后續(xù)反應(yīng)中，氟的逸出率增加大大減緩。而在而在 1000℃ 時(shí)， 2h 時(shí)，氟的逸出率已經(jīng)達(dá)到了 %，接近反 應(yīng)完成，以致于在 1000℃ 反應(yīng) 3h 后才達(dá)到%，增加的量非常少。從這個(gè)趨勢(shì)來看，后續(xù)再增加更長的反應(yīng)時(shí)間，氟的脫出率也不會(huì)明顯增加，可以說在 1000℃， 3h 時(shí)，氟基本上能完全脫除。圖 所示為 1000℃ ， 3h 焙燒反應(yīng)后，產(chǎn)物的 XRD 圖，從圖中我們可以看出， 1000℃ ，3h 焙燒后，產(chǎn)物中主要物質(zhì)是稀土的氧化物，而氟化物的特征峰已經(jīng)沒有了。 另外，觀察這五個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下，脫氟時(shí)間對(duì)氟的逸出率的影響可以發(fā)現(xiàn)，脫氟速率最快是在反應(yīng)剛開始的一小時(shí)，而在其后的反應(yīng)中，氟的逸出速率慢慢降低。這說明氟參與脫氟反應(yīng) 的量對(duì)脫氟速率影響較大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氟的消耗量增加，脫氟速率開始降低。 反應(yīng)溫度越高，脫氟速率降低的趨勢(shì)越明顯。而另一方面，在較低溫度反應(yīng)時(shí)，一小時(shí)后，氟的脫除速率也開始降低，盡管此時(shí)氟的逸出率只有 %，而剩余的氟仍然占大部分，這說明在較低溫度下反應(yīng)時(shí)，氟的逸出率很難達(dá)到 100%，氟的逸出率可能在達(dá)到某一個(gè)值后，反應(yīng)就達(dá)到了平