【導(dǎo)讀】?jī)x器、裝置及其維護(hù)方法是十分必要的。常用的玻璃儀器分為兩類(lèi)，普通玻璃儀器和標(biāo)準(zhǔn)磨口儀器。例如，14口、19口、24口指的就是磨口的最大端直徑分別。只要是相同尺寸的標(biāo)準(zhǔn)磨口，相互之間。便可以裝配吻合。大小磨口接頭使之相互連接。用力過(guò)猛，以免破裂。一般情況下，磨口處不必涂潤(rùn)滑劑。壓蒸餾時(shí)，應(yīng)適當(dāng)?shù)赝磕ㄕ婵罩?。?shí)驗(yàn)結(jié)束后應(yīng)及時(shí)拆卸儀器，以。準(zhǔn)磨口儀器的裝配、拆卸非常方便，因而得到廣泛的應(yīng)用。圖2-4是一組常見(jiàn)回流裝置。在高溫下容易炸裂。之間用紙片隔離開(kāi)來(lái)，以免粘牢。使用完后應(yīng)及時(shí)洗滌，以防止粘結(jié)。高于150℃時(shí)就該用空氣冷凝管。壓，從而發(fā)生氣體吸收液倒吸現(xiàn)象。進(jìn)行分離和純化。凝而滯留在蒸餾瓶中，從而使混合物得以分離。沸點(diǎn)相差在30℃以上時(shí)，蒸餾才有較好的分離效果。餾分的溫度范圍愈小，其純度。有時(shí)，在有機(jī)反應(yīng)結(jié)束后，需要對(duì)反應(yīng)混合物直接蒸餾，此時(shí)，蒸餾燒瓶大小的選擇依待蒸餾液體的量而定。

　　

【正文】 有時(shí)，則需要采用混合溶劑；有時(shí)，則使用不同的溶劑交替洗脫。例如，先采用一種非極性溶劑將待分離混合物中的非極性組分從柱中洗脫出來(lái)，然后再選用極性溶劑以洗脫具有極性的組分。常用的溶劑有（按極性遞增）： 石油醚、四氧化碳、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水、乙酸等。 （ 4）層析柱大小的尺寸以及吸附劑的用量要 視待分離樣品的量和分離難易程度而定。一般來(lái)說(shuō)，層析柱的柱長(zhǎng)與柱徑之比約為 8：1；吸附劑的用量約為待分離樣品質(zhì)量的 30 倍左右。吸附劑裝入柱中以后，層析柱應(yīng)留有約四分之一的容量以容納溶劑。當(dāng)然，如果樣品分離較困難，可以選用更長(zhǎng)一些的層析柱，吸附劑的用量也可適當(dāng)多一些。 （ 5）溶劑的流速對(duì)柱析層分離效果具有顯著影響。如果溶劑流速較慢，則樣品在層析柱中保留的時(shí)間就長(zhǎng)，那么各組分在固定相和流動(dòng)相之間就能得到充分的吸附或分配作用，從而使混合物，尤其是結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似的組分得以分離。但是，如果混合物在柱中保留的時(shí)間 太長(zhǎng)，則可能由于各組分在溶劑中的擴(kuò)散速度大于其流出的速度，從而導(dǎo)致色譜帶變寬，且相互重疊影響分離效果。因此，層折時(shí)洗脫速度要適中。 （ 6）裝柱時(shí)要輕輕不斷地敲擊柱子，以除盡氣泡，不留裂縫，否則會(huì)影響分離效果。 （ 7）裝柱完畢后，在向柱中添加溶劑時(shí)，應(yīng)沿柱壁緩緩加入，以免將表層吸附劑和樣品沖濺泛起，覆蓋在吸附劑表層的砂子也是起這個(gè)作用。 （ 8）薄板層析法除了用于分離提純外，還可用于有機(jī)化合物的鑒定，也可以用于尋找柱層析分離條件。在有機(jī)合成中，還可用來(lái)59 跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。其分離原理是，利用薄層 板上的吸附劑在展開(kāi)劑中所具有的毛細(xì)作用，使樣品混合物隨展開(kāi)劑向上爬升。由于各組分在吸附劑上受吸附的程度不同，以及在展開(kāi)劑中溶解度的差異，使其在爬升過(guò)程中得到分離。一種化合物在一定層析條件下，其上升高度與展開(kāi)劑上升高度之比是一個(gè)定值，稱為該化合物的比移值，記為 Rf值。它是用來(lái)比較和鑒別不同化合物的重要依據(jù)。應(yīng)該指出，在實(shí)際工作中， Rf 值的重現(xiàn)性較差。因此，在鑒定過(guò)程中，常將已知物和未知物在同一塊薄層板上點(diǎn)樣，在相同展開(kāi)劑中同時(shí)展開(kāi)，通過(guò)比較它們的 Rf值，即可作出判斷。 （ 9）薄板層析法常用的吸附劑有硅 膠和氧化鋁，不含粘合劑的硅膠稱硅膠 H；摻有粘合劑如煅石膏稱為硅膠 G；含有熒光物質(zhì)的硅膠稱為硅膠 HF254，可在波長(zhǎng)為 254 nm的紫外光下觀察熒光，而附著在光亮的熒光薄板上的有機(jī)化合物卻呈暗色斑點(diǎn)，這樣就可以觀察到那些無(wú)色組分；既含煅石膏又含熒光物質(zhì)的硅膠稱為硅膠 GF254。氧化鋁也類(lèi)似地分為氧化鋁 G、氧化鋁 HF25及氧化鋁 GF254。除了煅石膏外，羧甲基纖維素鈉也是常用的粘合劑。由于氧化鋁的極性較強(qiáng)，對(duì)于極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附作用，因而它適合于分離極性較弱的化合物（如烴、醚、鹵代烴等）。而硅膠的極性 相對(duì)較小，它適合于分離極性較大的化合物（如羧酸、醇、胺等）。 （ 10）制板時(shí)，一定要將吸附劑逐漸加入到溶劑中，邊加邊攪拌。如果顛倒添加秩序，把溶劑加到吸附劑中，容易產(chǎn)生結(jié)塊。 （ 11）點(diǎn)樣時(shí)，所用毛細(xì)管管口要平整，點(diǎn)樣動(dòng)作要輕快敏捷。否則易使斑點(diǎn)過(guò)大，產(chǎn)生拖尾、擴(kuò)散等現(xiàn)象，影響分離效果。 （ 12）展開(kāi)劑的極性差異對(duì)混合物的分離有顯著影響。當(dāng)被分離物各組分極性較強(qiáng)，經(jīng)過(guò)層析后，如果混合物中各組分的斑點(diǎn)全60 部隨溶劑爬升至最前沿，那么該溶劑的極性太強(qiáng)；相反，如果混合物中各組分的斑點(diǎn)完全不隨溶 劑的展開(kāi)而移動(dòng)，則該溶劑的極性太弱。選擇展開(kāi)劑時(shí)，可以參考第（ 3）項(xiàng)。應(yīng)該指出，有時(shí)用單一溶劑不易使混合物分離，這就需要采用混合溶劑作展開(kāi)劑。這種混合展開(kāi)劑的極性常介于幾種純?nèi)軇┑臉O性之間。快捷尋找合適的展開(kāi)劑可以按如下方法操作：先在一塊薄展板上點(diǎn)上待分離樣品的幾個(gè)斑點(diǎn)，斑點(diǎn)間留有 1cm 以上的間距。用滴管將不同溶劑分別點(diǎn)在不同的斑點(diǎn)上，這些斑點(diǎn)將隨溶劑向周邊擴(kuò)展形成大小不一的同心圓環(huán)。通過(guò)觀察這些圓環(huán)的層次間距，即可大致判斷溶劑的適宜性。 （ 13）碘薰顯色法是觀察無(wú)色物質(zhì)斑點(diǎn)的一種有效方法。因?yàn)榈?可以與除烷烴和鹵代烴以外的大多數(shù)有機(jī)物形成有色配合物。不過(guò)，由于碘會(huì)升華，當(dāng)薄層板在空氣中放置一段時(shí)間后，顯色斑點(diǎn)就會(huì)消失。因此，薄展板經(jīng)碘薰顯色后，應(yīng)馬上用鉛筆將顯色斑點(diǎn)圈出。如果薄層板上摻有熒光物質(zhì)，則可直接在紫外燈下觀察，化合物會(huì)因吸收紫外光而呈黑色斑點(diǎn)。 （ 14）氣相色譜法是以氣體作為流動(dòng)相（即載氣）的一種色譜法。根據(jù)固定相狀態(tài)，又分為氣 固色譜法和氣 液色譜法。實(shí)驗(yàn)方法中介紹的是氣 液色譜法。氣 液色譜法是以多孔惰性固體物質(zhì)作載體（也稱擔(dān)體），在其表面涂漬一層很薄的高沸點(diǎn)液體有機(jī)化合物作為 固定相（又稱固定液），并將其填充在色譜柱中。當(dāng)載氣將混合物帶入色譜柱，混合物各組分將在載氣和固定液之間反復(fù)進(jìn)行分配。那些在固定液中溶解度小的組分很快就會(huì)被載氣帶出，而在固定液中溶解度大的組分移動(dòng)得緩慢，因而各組分被分離開(kāi)來(lái)。氣 固色譜法與氣 液色譜法原理相似。區(qū)別在于氣 固色譜法中是以一些多孔固體吸附劑如硅膠、活性氧化鋁等直接作固定相。 61 （ 15）氣相色譜儀型號(hào)很多，但它們的組成基本相同。主要包括載氣供應(yīng)系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測(cè)系統(tǒng)以及記錄系統(tǒng)等。其操作條件要根據(jù)所用機(jī)型而定。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)色譜儀開(kāi)啟穩(wěn)定后 ，可用微量注射器進(jìn)樣，氣化后的樣品經(jīng)過(guò)色譜柱分離成一個(gè)個(gè)單組分，并依次先后進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器將這些濃度不同的各組分相應(yīng)地轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，并以譜峰的形式記錄在記錄儀上。通常，將從進(jìn)樣開(kāi)始到往后出現(xiàn)某組分的濃度最大值所需的時(shí)間，稱保留時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)化合物在相同的分析條件下，其保留時(shí)間是不變的。因此，可以借助氣相色譜作定性分析。另外，各組分的含量與其譜峰面積成正比，因而依峰面積大小還可進(jìn)行定量分析。 （ 16）在氣相色譜操作過(guò)程中要用到氫氣，切忌明火，注意安全。 62 折光率 的測(cè)定 折光率（ Refractive Index）是液體有機(jī)化合物的物理常數(shù)之一。通過(guò)測(cè)定折光率可以判斷有機(jī)化合物的純度，也可以用來(lái)鑒定未知物。 在不同介質(zhì)中，光的傳播速度是不相同的，當(dāng)光從一種介質(zhì)射入到另一種介質(zhì)時(shí)，其傳播方向會(huì)發(fā)生改變，這就是光的折射現(xiàn)象。根據(jù)折射定律，光線自介質(zhì) A射入介質(zhì) B，其入射角 α 與折射角 β 的正弦之比和兩種介質(zhì)的折光率成反比。 sinα / sinβ = nB/ nA 若設(shè)定介質(zhì) A為光疏介質(zhì)，介質(zhì) B為光密介質(zhì)， 則 nAnB。換句話說(shuō)，折射角 β 必小于入射角 α ，見(jiàn)圖 226。 圖 226 63 如果入射角 α =90。 ，即 sinα ＝ 1，則折射角為最大值（稱為臨界角，以 β 0 示）。折光率的測(cè)定都是在空氣中進(jìn)行的，但仍可近似地視作在真空狀態(tài)之中，即 nA=1。故有： n=1/sinβ 0 因此，通過(guò)測(cè)定 臨界角 β 0，即可得到介質(zhì)的折光率 n。通常，折光率是用阿貝（ Abbe）折光儀來(lái)測(cè)定，其工作原理就是基于光的折射現(xiàn)象。 由于入射光的波長(zhǎng)、測(cè)定溫度等因素對(duì)物質(zhì)的折光率有顯著影響，因而其測(cè)定值通常要標(biāo)注操作條件。例如，在 20℃條件下，以鈉光 D 線波長(zhǎng)（ nm）的光線作入射光所測(cè)得的四氯化碳的折光率為 ，記為 。由于所測(cè)數(shù)據(jù)可讀至小數(shù)點(diǎn)后第四位，精確度高，重復(fù)性好，因而以折光率作為液態(tài)有機(jī)物的純度標(biāo)準(zhǔn)甚至比沸點(diǎn)還要可靠。另外，溫度對(duì)折光率的影響呈反比關(guān)系，通常溫度每升高 l℃，折 光率將下降 104～ 104。為了方便起見(jiàn)，在實(shí)際工作中常以 4 104近似地作為溫度變化常數(shù)。例如，甲基叔丁基醚在 25℃時(shí)的實(shí)測(cè)值為 ，其校正值應(yīng)為： nD20=+5 4 104= 打開(kāi)折光儀的棱鏡（見(jiàn)圖 227），先用鏡頭紙沾丙酮擦凈棱鏡的鏡面，然后加 1～ 2滴待測(cè)樣品于棱鏡面上，合上棱鏡。旋轉(zhuǎn)反光鏡，讓光線入射至棱鏡，使兩個(gè)鏡筒視場(chǎng)明亮。再轉(zhuǎn)動(dòng)棱鏡調(diào)節(jié)旋鈕，直至在目鏡中 可觀察到半明半暗的圖案。若出現(xiàn)彩色帶，可調(diào)節(jié)消色散棱鏡（棱鏡微調(diào)旋鈕），使明暗界線清晰。接著，再將明暗分界64 線調(diào)至正好與目鏡中的十字交叉中心重合（見(jiàn)圖 228）。記錄讀數(shù)及溫度，重復(fù) 2 次，取其平均值。測(cè)定完畢，打開(kāi)棱鏡，用丙酮擦凈鏡面。 圖 227 （ 1）由于阿貝折光儀設(shè)置有消色散棱鏡，可使復(fù)色光轉(zhuǎn)變?yōu)閱紊?。因此，可直接利用日光測(cè)定折光率，所得數(shù)據(jù)與用鈉光時(shí)所測(cè)得的數(shù)據(jù)一樣。 （ 2）要注意保護(hù)折光儀的棱鏡，不可測(cè)定強(qiáng)酸或強(qiáng)堿等具腐蝕性液體。 （ 3）測(cè)定之前，一定要用鏡頭紙蘸少 許易揮發(fā)性溶劑將棱鏡擦凈，以免其他殘留液的存在而影響測(cè)定結(jié)果。 65 （ 4）如果測(cè)定易揮發(fā)性液體，滴加樣品時(shí)可由棱鏡側(cè)面的小孔加入。 （ 5）在測(cè)定折光率時(shí)常見(jiàn)情況如圖 228 所示，其中圖 228 （ 4）是讀取數(shù)據(jù)時(shí)的圖案。當(dāng)遇到圖 228（ 1）即出現(xiàn)色散光帶，則需調(diào)節(jié)棱鏡微調(diào)旋鈕直至彩色光帶消失呈圖 228（ 2）圖案，然后再調(diào)節(jié)棱鏡調(diào)節(jié)旋鈕直至呈圖 228（ 4）圖案；若遇到圖 228（ 3），則是由于樣品量不足所致，需再添加樣品，重新測(cè)定。 （ 6）如果讀數(shù)鏡筒內(nèi)視場(chǎng)不明，應(yīng)檢查小反光鏡是否開(kāi)啟。 圖 228 66 旋光度的測(cè)定 對(duì)映體是互為鏡像的立體異構(gòu)體。它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度、折光率以及光譜等物理性質(zhì)都相同，并且在與非手性試劑作用時(shí)，它們的化學(xué)性質(zhì)也一樣，唯一能夠反映分子結(jié)構(gòu)差異的性質(zhì)是它們的旋光性不同。當(dāng)偏振光通過(guò)具有光學(xué)活性的物質(zhì)時(shí)，其振動(dòng)方向會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，所旋轉(zhuǎn)的角度即為旋光度（ Optical Rotation）。 旋光性物質(zhì)的旋光度和旋光方向可以用旋光儀來(lái)測(cè)定。旋光儀主要由一個(gè)鈉光源、兩個(gè)尼科爾棱鏡和一個(gè)盛有測(cè)試樣品的盛液管組成（見(jiàn)圖 229）。 普通光先經(jīng)過(guò)一個(gè)固定不動(dòng)的棱鏡（起偏鏡）變成偏振光，然后通過(guò)盛液管、再由一個(gè)可轉(zhuǎn)動(dòng)的棱鏡（檢偏鏡）來(lái)檢驗(yàn)偏振光的振動(dòng)方向和旋轉(zhuǎn)角度。若使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)，則稱右旋；若使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)，則稱左旋。 圖 229 光活性物質(zhì)的旋光度與其濃度、測(cè)試溫度、光波波長(zhǎng)等因素密67 切相關(guān)。但是，在一定條件下，每一種光活性物質(zhì)的旋光度為一常數(shù)，用比旋光度［ α ］表示： [α ] tλ =α /（ cl） 其中， α 為旋光儀測(cè)試值； c 為樣品溶液濃度，以 lml 溶液所含樣品克數(shù)表 示； l 為盛液管長(zhǎng)度，單位為 dm；λ為光源波長(zhǎng)，通常采用鈉光源，以 D 表示； t 為測(cè)試溫度。如果被測(cè)樣品為液體，可直接測(cè)定而不需配成溶液。求算比旋光度時(shí)，只要將其相對(duì)密度值（ d）代替上式中的濃度值（ C）即可： [α ] tλ =α /(dl) 除了比旋光度外，還可用光學(xué)純度、左旋和右族對(duì)映體的百分含量以及對(duì)映體過(guò)量值（ Enantiomer Excess,縮寫(xiě)為 ）等用來(lái)反映光活性物質(zhì)的純度。 若設(shè) S 為旋光異構(gòu)體混合物中的主要異構(gòu)體含量，則對(duì)映體過(guò)量 算： .%=[(sR)/(s+R)] 100 若設(shè)（ ）對(duì)映體光學(xué)純度為 X％，則 （ ）對(duì)映體百分含量％ =[x+(100x)/2] 100% （ +）對(duì)映體百分含量 =(100x)/2 100% 光學(xué)純度（ P）定義為： P=（ [α ] tD 樣品 /[α ] tD 標(biāo)準(zhǔn) ） 100% 例如，已知樣品（ S） （ ） 2甲基丁醇的相對(duì)