【導(dǎo)讀】熱，為了達(dá)到更好的除硅效果應(yīng)經(jīng)常搖動坩堝。最后加入5mLHClO4，并加熱至白煙。對于含有機(jī)質(zhì)較多的土樣，應(yīng)在加入HClO4之后加蓋消解，土壤分解物應(yīng)呈白色或淡黃色(含。鐵較高的土壤)，傾斜坩堝時呈不流動的粘稠狀。）沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋，溫?zé)?。溶解殘渣，冷卻后，定容至100mL，50mL或25mL最終體積依待測成分的含量而定。g/mL）、HClO4各5mL，搖勻后將坩堝放入不銹鋼套筒中，擰緊。樣品，該方法具有一定的危險性，請酌情使用。目前報導(dǎo)的微波加熱分解試樣的方法，有常壓敞口分解和僅用厚壁聚四氟乙烯容器。損失，費時間且難以分解多數(shù)試樣。分解少量試樣時十分有效，不受外部環(huán)境的污染。需要專門的分解器具，不能分解量大的試樣，如果疏忽會有發(fā)生爆炸的危險?？蓪⒎纸庠嚇拥娜芤哼m當(dāng)稀釋后直接測定。樣分解液蒸至近干，酸化后稀釋定容。除非另有說明，分析中均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水。比例混合，充分搖勻后使用，用時現(xiàn)配。稀釋至標(biāo)線，搖勻。

　　

【正文】 H3 組成復(fù)雜的土壤中存在大量的 Al3+、 Fe3+等干擾離子，樣品測定前須調(diào)節(jié) pH 至 9~10，加入約5~8 mL 鹽酸，使之沉淀，經(jīng)澄清除去。但應(yīng)避免溶液呈中性或弱酸性，防止氟的損失。 H4 當(dāng)待測液氟離子濃度在 104~105 mol /L 范圍時，其溶液的 pH 應(yīng)控制在 ~ 左右進(jìn)行測量。 H5 用近似于試液的空白溶液（即校準(zhǔn)曲線零管中的試液）作為洗滌電極的專用試劑，將大大縮短電極的平衡時間，測量時按濃度先低后高的順序進(jìn)行，以消除電極的“記憶效應(yīng)”。通常溶液中氟離子濃度愈稀，平衡時間愈長。當(dāng)氟離子濃度為 105 mol/L 時，平衡時間需 3 min， 103~104 mol/L 時，幾乎在 1 min 內(nèi)達(dá)到平衡。測量時攪拌是必要的，但攪拌速度不宜過快。方法中規(guī)定在攪拌狀態(tài)下平衡 3 min 讀數(shù)。 H6 標(biāo)準(zhǔn)溶液 與待測溶液宜在同一溫度下測量，并盡量保持測定體系條件的一致，避免因條件的變化而引起測量電位較大的漂移。 1mV的測量誤差對一價離子引起活度測量的相對誤差約為 4%。 H7 若樣品組分很復(fù)雜，可采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法，以便減小基體的影響。但需注意，加入到未知試樣中的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，應(yīng)不使溶液體系的離子濃度發(fā)生較大的變化，加入的體積為樣品試液的1%左右，且使電位的改變量 ?E 在 30~40mV 之間。 I 參考資料 《 土壤元素的近代分析方法 》， 中國環(huán)境監(jiān)測總站，中國環(huán)境科學(xué)出版社 ， 1992 22 27 汞 A 主題內(nèi)容與適用范圍 A1 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤中總汞冷原子吸收光光度法。 A2 標(biāo)準(zhǔn)的檢出限視儀器型號的不同而異，本方法的最低檢出限為 mg/kg（按稱取 2g 試樣計算）。 A3 易揮發(fā)的有機(jī)物和水蒸氣在 處有吸收而產(chǎn)生干擾。易揮發(fā)有機(jī)物在樣品消解時可除去，水蒸氣用無水氧化鈣、過氯酸鎂除去。 B 原理 汞原子蒸氣對波長為 的紫外光具有強(qiáng)烈的吸收作用，汞蒸氣濃度與吸光度成正比。通過氧化分解試樣中以各種形式存在的汞，使之轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)汞離子進(jìn)入溶液，用鹽酸羥胺還原過剩的氧化劑，用氯化亞錫將汞離子還 原成汞原子，用凈化空氣做載氣將汞原子載入冷原子吸收測汞儀的吸收池進(jìn)行測定。 C 試劑 除非另有說明，分析中均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純試劑 C1 無汞蒸餾水：二次蒸餾水或電滲析去離子通?？蛇_(dá)到此純度，可也將蒸餾水加鹽酸酸化至 pH3，然后通過巰基棉纖維管除汞（見附錄 B）。 C2 硫酸 （ H2SO4）， ρ =。 C3 鹽酸 （ HCl）， ρ =。 C4 硝酸 （ HNO3）， ρ =。 C5 硫酸 硝酸混合液 ， 1+1。 C6 重鉻酸鉀（ K2Cr2O7） 。 C7 高錳酸鉀溶液：將 20g 的高錳酸鉀（ KMnO4,必要時重結(jié)晶精制）用蒸餾水（ C1） 溶液，稀釋至 1000 mL。 C8 鹽酸羥胺溶液：將 20g 的鹽酸羥胺（ NH2OH HCl）用蒸餾水（ 31） 溶解，稀釋至 100 mL。 C9 五氧化二釩（ V2O5）。 C10 氯化亞錫溶液：將氯化亞錫（ SnCl2 2H2O）置于燒杯中，加入 20 mL 鹽酸（ C3） ，微微加熱，待完全溶解后，冷卻，再用蒸餾水（ C1） 稀釋至 100 mL。若有汞，可通入氮氣鼓泡除汞。臨用前現(xiàn)配。 C11 汞標(biāo)準(zhǔn)固定液：將 重鉻酸鉀 （ C6） 溶于 950 mL 蒸餾水（ C1） 中，再加 50 mL 硝酸（ C4） 。 C12 稀釋液：將 重鉻酸鉀（ C6） 溶于 mL 蒸餾水（ C1） 中，再加 mL 硫酸（ C2） 。 C13 汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液， 100 mg/L。稱取放置在硅膠（ C16）干燥器中充分干燥過的 氯化汞（ HgCl2） ,用汞標(biāo)準(zhǔn)固定液（ C11）溶解后，轉(zhuǎn)移到 1000 mL 容量瓶中，再用汞標(biāo)準(zhǔn)固定液（ C11）稀釋至標(biāo)線，搖勻。 C14 汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液， mg/L。吸取汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（ C13） mL ,移入 100 mL 容量瓶，加入 汞標(biāo)準(zhǔn)固定液（ C11）稀釋至標(biāo)線，搖勻。 C15 汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液， mg/L；吸取汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（ C14） mL，移入 100 mL 容量瓶，加 入 汞標(biāo)準(zhǔn)固定液（ C11）稀釋至標(biāo)線，搖勻。 C16 變色硅膠， φ 3~4nm，干燥用。 C17 經(jīng)碘處理的活性炭：按重量取 1 份碘、 2 份碘化鉀和 20 份蒸餾水，在玻璃燒杯中配制成溶液。然后向溶液中加入約 10份柱狀活性碳（工業(yè)用， φ 3mm 長 3~7mm）。用力攪拌至溶液脫色后，從燒杯中取出活性碳，用玻璃纖 維反溶液濾出，然后在 100 ℃左右干燥 1~2 h 即可。 C18 儀器洗液：將 (C6)溶于 900 mL 蒸餾水（ C1） 中，加入 100 mL 硝酸（ C4） 。 D 儀器 一般實驗室儀器和以下專用儀器： 載氣凈化系統(tǒng)，可根據(jù)不同汞儀特點及其具體條件，參考下圖進(jìn)行連接。 23 圖中： 1— 汞還原器； 2— U 型管； 3— 測汞儀； 4— 記錄儀； 5— 三通閥； 6— 吸收池； 7— 流量控制器； 1 13— 汞吸收塔； 9— 氣體緩沖 瓶， 10L； 10— 機(jī)械真空泵； 1 14— 空氣干燥塔（內(nèi)盛變色硅膠） 。 所有玻璃儀器及盛樣瓶，均用儀器洗液浸泡過夜（ C18），用蒸餾水（ C1） 沖洗干凈。 D1 測汞儀。 D2 記錄儀：量程與測汞儀匹配。 D3 汞還原器：總?cè)莘e分別為 50、 7 100、 250、 500 mL，具有磨口，帶蓮蓬形多孔吸氣頭的玻璃翻泡瓶。 D4 U 形管（ φ 15 110mm）；內(nèi)裝變色硅膠（ C16） 60~80mm 長。 D5 三通閥。 D6 汞吸收塔： 250 mL 玻璃干燥塔，內(nèi)裝經(jīng)碘處理的活性炭（ C17）。 E 分 析步驟 E1 試液的制備 E11 硫酸 —— 硝酸 —— 高錳酸鉀消解法 稱取土壤樣品 ~2g（準(zhǔn)確至 ）于 150 mL 錐形瓶中，用少量蒸餾水（ C1） 潤濕樣品，加 入 硫酸 硝酸混合液（ C5） 5~10 mL，待劇烈反應(yīng)停止后，加 入 蒸餾水（ C1） 10 mL 和 高錳酸鉀溶液（ C7） 10 mL，在瓶口插一小漏斗，置于低溫電熱板上加熱至近沸，保持 30~60min。分解過程中若紫色褪去，應(yīng)隨時 補(bǔ) 加高錳酸鉀溶液（ C7） ，以保持有過量的高錳酸鉀存在。取下冷卻。在臨測定前，邊 搖 邊滴加鹽酸羥胺溶液（ C8） ,直至剛好使過剩的高錳酸鉀及器壁上的水合二氧化錳全部褪色為止。 注：對有機(jī)質(zhì)含量較多的樣品，可預(yù)先用硝酸加熱回流消解，然后再加硫酸和高錳酸鉀繼續(xù)消解。 E12 硝酸 — 硫酸 — 五氧化二釩消解法 稱取土壤樣品 ~2g（準(zhǔn)確至 ）于 150 mL 錐形瓶中，用少量蒸餾水（ C1） 潤濕樣品，加入五氧化二釩（ C9） 約 50 mg，硝酸（ C4） 10~20 mL，硫酸（ C2） 5 mL，玻璃珠 3~5 粒，搖勻，在瓶口插一小漏斗，置于電熱板上加熱至近沸，保持 30~60min。取下稍冷，加蒸餾水（ C1） 20 mL，繼續(xù)加熱煮沸 15min，此時試樣為淺灰白色（若試樣色深應(yīng)適當(dāng)補(bǔ)加硝酸再進(jìn)行分解）。取下冷卻，滴加高錳酸鉀 （ C7） 至紫色不褪。在臨測定前，邊搖邊滴加鹽酸羥胺溶液（ C8） ,直至剛好使過剩的高錳酸鉀及器壁上的水合二氧化錳全部褪色為止。 E2 測定 E21 連接好儀器，更換 U 形管中硅膠（ C16），按說明書調(diào)試好測汞儀及記錄儀，選擇好靈敏度擋及載氣流速。將三通閥（ D5） 旋至“校零”端。 E22 取出汞還原器（ D3） 吹氣頭，將試液（含殘渣）全部移入汞還原瓶，用蒸餾水洗滌錐形瓶 3~5次，洗滌液并 入還原瓶，加蒸餾水至 100 mL。加入 1 mL 氯化亞錫溶液（ C11），迅速插入吹氣頭，然后將三通閥（ D5） 旋至“進(jìn)樣”端，使載氣通入汞還原器（ D3） 。此時試液中汞被還原并汽化成汞蒸氣，隨載氣流入測汞儀的吸收池，表頭指針和記錄儀筆迅速上升，記下最高讀數(shù)或峰高。待指針和記錄筆重新回零后，將三通閥（ D5） 旋至“校零”端，取出吹氣頭，棄去廢液，用蒸餾水（ C1） 清洗汞還原器（ D3） 二次，再用稀釋液（ C11）洗一次，以氧化可能殘留的二價錫，然后進(jìn)行另一試樣的測定。 E3 空白試樣 圖 271 測汞裝置氣路連接示意 24 每分析一批試樣，按步驟 （ E1） 制備至少兩份空白試樣，并按步驟（ E2） 進(jìn)行測定。 E4 校準(zhǔn)曲線 準(zhǔn)確移取汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（ C15） 、 、 、 、 、及 mL 于 150 mL 錐形瓶中，加硫酸 — 硝酸混合液（ C5） 4 mL，加高錳酸鉀溶液（ C7） 5 滴，加蒸餾水（ C1） 20 mL，搖勻，測定前滴加鹽酸羥胺溶液（ C8） 還原，以下按 E2 所述步驟進(jìn)行測定。將測得的吸光度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的砷含量（ 181。g ）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。 F 結(jié)果的表示 土樣中總 汞 的含量 c (Hg, mg/kg)按下式 計算： )1( fw mc ?? 式中： m— 測得試液中汞量， 181。g ； w— 稱取土樣重量， g； f — 土樣水份含量， %。 G 精密度和準(zhǔn)確度 多個實驗用本方法分析 ESS 系列土壤標(biāo)樣中總砷的精密度和準(zhǔn)確度見表 271。 表 271 方法的精密度和準(zhǔn)確度 實驗室數(shù) 土壤標(biāo)樣 保證值 mg/kg 總均值 mg/kg 室 內(nèi) 相 對標(biāo)準(zhǔn)偏差 % 室間相對 標(biāo)準(zhǔn)偏差 % 相對誤差 % 25 26 24 ESS— 1 ESS— 3 ESS— 4 177。 177。 177。 H 土樣水分含量測定 參考附件 21 中 H I 鹽酸羥胺渣溶液的提純 鹽酸羥胺試劑中常含有汞，必須提純，當(dāng)汞含量較低時，可采用巰基棉纖維管除汞法：汞含量高時，先用萃取法除掉大量汞后再用巰基棉纖維管除汞。 I1 巰基棉纖維管除汞法：在內(nèi)徑 6~8mm、長 100mm 左右、一端拉細(xì)的玻璃管，或 500 mL 分液漏斗放液管中，填充 ~ 巰基棉 纖維，將待凈化試劑以 10 mL/min 速度流過一至二次即可除盡汞。 巰基棉纖維（ sulfhydryl cotton fiber,縮寫 ）的制備 : 于棕色磨口廣口瓶中，依次加入 100 mL硫代乙醇酸（ CH2SHCOOH，分析純）、 60 mL 乙酸酐 [（ CH3CO） 2O]、 40 mL36%乙酸（ CH3COOH）、 mL 硫酸（ C2） ，充分混均，冷卻至室溫后，加入 30g 纖維脫脂棉，使之浸泡完全，用水冷卻，待反應(yīng)熱散去后，放入 40177。 2℃烘箱中 2~4 天后取出。用耐酸過濾漏斗抽濾，用無汞蒸餾水（ C1） 充分 洗滌至中性后，攤開，于 30~35℃下烘干。成品放于棕色磨口瓶中，避光、較低溫度下保存。 I2 萃取法：取 250 mL 鹽酸羥胺溶液（ C8） 注入 500 mL 分液漏斗中，每次加入 15 mL 含二苯基硫巴腙（雙硫腙（ C13H12N4S） g/L 的四氯化碳（ CCl4）溶液 ,反復(fù)萃取 ,直至含雙硫腙的四氯化碳溶液保持綠色不變?yōu)橹?。然后用四氯化碳萃取，以除去多余的多硫腙? J 參考資料 土壤質(zhì)量 總汞的測定冷原子吸收分光光度法 GB/T171361997 25 28 錳 A 主題內(nèi)容與適用范圍 A1 本規(guī)范規(guī)定了 測定土壤中錳的 火焰原子吸收法 A2 本方法適用于土壤中全錳量的測定。 測定范圍：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %~1%錳。 B 原理 試樣經(jīng)氫氟酸 硝酸分解，在 mol/L 鹽酸介質(zhì)中，于原子吸收光譜儀上，以塞曼效應(yīng)校正法或連續(xù)光譜燈背景校正法校正背景，在空氣 乙炔火焰中原子化，用直接測定法測量錳 的原子吸收。 C 試劑 C1 氫氟酸 ( g/mL)，優(yōu)級純。 C2 硝酸 (ρ g/mL)。 C3 鹽酸， 1+1。 C4 錳標(biāo)準(zhǔn)溶液 I、 錳標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液： mg/mL，稱取 預(yù)先經(jīng)稀硫酸 (5+95)處理，再用水洗，后用無水乙醇洗凈表面的氧化物的金屬錳 (%)溶解于少量鹽酸 (優(yōu)級純 )中，在水浴上蒸干后，加入 5 mL 鹽酸，再蒸干。加數(shù)滴鹽酸和水溶解后，移入 1000 mL 容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液含錳 mg/mL。 II、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液： 181。g /mL，吸取上述標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液 5 mL，注入 100 mL 容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液含錳 181。g /mL。 D 儀器 火焰原子吸收光譜儀。 E分析步驟 E1 試液的制備 稱取 風(fēng)干土樣，精確至 。置于 30 mL 聚四氟乙烯坩堝中，加 2 滴 ~3 滴水濕潤試樣，加 入 10 mL 硝酸和 5 mL 氫氟酸，低溫消煮 1 h 后，調(diào)節(jié)升溫至坩堝內(nèi)的溶液連續(xù)出現(xiàn)小氣泡逸出，蒸至糊狀時取下。沿坩堝壁轉(zhuǎn)動加入 2 mL 硝酸 后 蒸至近干。加 入 2 mL(1+1)鹽酸，低溫加熱溶解殘渣