【導(dǎo)讀】酸濃度和亞硝酸鈉對(duì)重氮化收率的影響，并探究了溶劑與催化劑對(duì)重氮鹽分解的影響。對(duì)反應(yīng)的影響，最終得到合成含氟手性液晶的一般路線。

　　

【正文】 1180.941232.781263.281358.511460.951504.851616.591771.001894.033061.513398.56 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0%T 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 ) 圖 鄰 氟苯酚的紅外譜圖 與參考文獻(xiàn)中的圖譜一致，說(shuō)明為目標(biāo)化合物。 鄰 氟苯酚的烷基化 實(shí)驗(yàn)裝置如圖 實(shí)驗(yàn)方法 采用威廉森 （ Williamson） 方法 ， 由酚鈉與溴 代 烷反應(yīng)制得 。 向裝有溫度計(jì)、攪拌器及球形冷凝管的 150mL四口瓶中加入鄰氟苯酚 （ mol） ， 溴乙烷 55g（ mol） ， 40%氫氧化鈉溶液 16g及四丁基溴化銨 。 攪拌升溫至 60℃ ，反應(yīng) 9h， 冷卻至室溫后靜止分層 ， 分去水層 ， 油層用 5%的 NaOH溶液洗滌 ， 再用水洗至 18 中性 ， 用無(wú)水 Na2CO3干燥后 ， 先常壓蒸餾 回收溴乙烷 ， 用氣相色譜計(jì)算其產(chǎn)率，再改成減壓蒸餾 ， 得到純品 [19]。 實(shí) 驗(yàn) 裝 置磁 力 加 熱 攪 拌 器三 口 燒 瓶冷 凝 管溫 度 計(jì) 圖 實(shí)驗(yàn)裝置三 747.04823.41924.501041.191114.491157.841205.771259.091281.561312.751394.951457.651478.721505.931612.182934.752984.163072.19 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0 8 5 9 0 9 5 1 0 0%T 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 ) 圖 鄰氟苯乙醚的紅外譜圖 產(chǎn)物的 氣相色譜 檢測(cè) 氣相色譜法具有高效、快速、靈敏度高等特點(diǎn)，其常用的定量方法中的內(nèi)標(biāo)法具有定量準(zhǔn)確、進(jìn)樣量和操作條件不要嚴(yán)格控制的優(yōu)點(diǎn)，且試樣中含有不出峰的組分是也可以應(yīng)用，故系統(tǒng)采用內(nèi)標(biāo)面積法測(cè)定含量，具體方法是：準(zhǔn)確稱取的式樣質(zhì)量為 M，加入內(nèi)標(biāo)物 Ms，待測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積分別為 Ai、 As，質(zhì)量校正因子分別為 Fi、 Fs。 由于 iiisssFAMMFA???? 所以 100%ii MM? ?? 內(nèi)標(biāo)法中常以內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn)，即 Fs=，則 19 100%s i ii sM F AMA? ????? 若固定試樣的稱取量準(zhǔn)確，加入恒定量的內(nèi)標(biāo)物，則 iisAA???? 以 對(duì) Ai/As 作圖，可得一條通過(guò)原點(diǎn)的直線，即內(nèi)標(biāo)曲線。利用此曲線確定組分含量，可免去計(jì)算的麻煩。為此 ，需預(yù)先繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，先將待測(cè)組分的純物質(zhì)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，去固定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)物，混合后進(jìn)樣分析，測(cè)出 Ai 和 As，用 Ai/As 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作圖，得到一組通過(guò)原點(diǎn)的直線。分析時(shí)，稱取與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同量的試樣和內(nèi)標(biāo)物，測(cè)出其峰面積比，有標(biāo)準(zhǔn)曲線可查出待測(cè)組分含量。 利用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量測(cè)定，無(wú)需另外測(cè)定校正因子，消除了某些操作條件的影響。 色譜條件 系統(tǒng)采用的色譜條件：柱前壓 、柱溫 40176。C 、汽化室溫度 250176。C 、檢測(cè)溫度250176。C ，程序升溫： 40176。C 保溫 3 分鐘，而 后以 20176。C /min 的速度升溫至 220176。C ，靈敏度選擇 1，進(jìn)樣量全部為 。 氣相色譜檢驗(yàn)結(jié)果 1 00102030405060708090100110120130mV1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 m i n 圖 減壓蒸 餾前產(chǎn)物的氣相色譜 由峰的大小可知產(chǎn)品純度在 98%以上，由此可以計(jì)算醚化的粗品收率，具體純度可通過(guò)內(nèi)標(biāo)法得出 。 產(chǎn)品減壓蒸餾后的氣相結(jié)果 。 20 10.35739。 2 00204060801 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 0mV1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 m i n 圖 精餾后產(chǎn)物的氣相色譜 氣相結(jié)果顯示產(chǎn)品純度達(dá)到 100%，說(shuō)明減壓蒸餾 可以完成對(duì)產(chǎn)品的純化 。 結(jié)果與討論 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 加入 ， 20g40%氫氧化鈉溶液，鄰氟苯酚與溴乙烷的 摩爾比為 1?：，反應(yīng)溫度為 60176。C ， 改變反應(yīng)時(shí)間 ， 考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響 ， 結(jié)果見(jiàn)表 表 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響 反應(yīng)時(shí)間 /h 產(chǎn)品收率 /% 8 31 10 50 15 42 由表 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加 ， 產(chǎn)品收率也增加 ， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到 10h時(shí) ， 產(chǎn)品收率增加至 50%， 但再增加反應(yīng)時(shí)間 ， 產(chǎn)品收率反而開(kāi)始下降。由于反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng) ，溴乙烷在溶液中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng) ， 使產(chǎn)品收率下降。故較適宜的反應(yīng)時(shí)間為 10h。 鄰氟苯酚與溴乙烷的摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響 采用單因素實(shí)驗(yàn)法 ， 加入 ， 20g40%氫氧化鈉溶液 ， 反應(yīng)時(shí)間為 9h，反應(yīng)溫度為 60176。C ， 改變 溴乙烷 的加入量 ， 考察 鄰氟苯酚與溴乙烷的摩爾比對(duì) 產(chǎn)品收率的影響 ， 結(jié)果見(jiàn)表 。 21 表 摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響 n（鄰氟苯酚）： n（溴乙烷） 產(chǎn)品收率， % 1： 1 32 1： 46 1： 3 48 1： 4 49 由表 ， 隨著溴乙烷 與鄰氟苯酚 摩爾比的增加 ， 產(chǎn)品收率 逐漸 增加 ， 這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，溴乙烷在堿性條件下可發(fā)生水解副反應(yīng)。所以提高溴乙烷用量可以彌補(bǔ)其水解對(duì)反應(yīng)造成的不利影響。 當(dāng)摩爾比 達(dá)到 1： ， 收率達(dá)到 48%。再增大投料比時(shí) ， 收率沒(méi)有顯 著 的提高 ，同時(shí)大 大過(guò)量 的溴乙烷 留在反應(yīng)體系中，增加了其回收的成本 [2022]。所以最佳的鄰氟苯酚與溴乙烷的摩爾比為 1： 。 22 3 結(jié)論 本文著重探究了一類(lèi)含氟手性液晶分子的合成步驟 ，首先以鄰 氨基苯酚為原料，通過(guò)改進(jìn)的希曼法制備 鄰 氟苯酚，在這個(gè)過(guò)程中探究了傳統(tǒng)的希曼法的條件影響嘗試了一些條件易于控制的反應(yīng)溶劑，氟硼酸鹽提取出以后，又探究了氟硼酸鹽分解的條件，最后以鄰氟苯酚的烷基化探究了烷基化的影響因素，得到結(jié)論如下： ⑴ 過(guò)上述實(shí)經(jīng)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件的探索 ，我們得出合成氟硼酸鹽的最佳條件如下： 鄰氨基苯酚與鹽酸的最佳投料比為 1： ，亞硝酸鈉過(guò)量 105%，溫度控制在 0℃ 以下 ； ⑵ 以三氯甲烷作為分解重氮鹽的溶劑， 鐵粉作催化劑， 重氮鹽與三氯甲烷的質(zhì)量比約為 1： 3時(shí)，分解效果最佳。在此條件下反應(yīng)，得到鄰 氟苯酚粗品收率為 25%； ⑶ 鄰氟苯酚最佳烷基化條件為：鄰氟苯酚與溴乙烷摩爾比為 1： ，反應(yīng)時(shí)間為 10h，使用四丁基溴化銨為催化劑，氫氧化鈉水溶液用來(lái)將酚變成鹽 ，在此條件下，產(chǎn)物收率為 46%。 23 致謝 24 參考文獻(xiàn) [1] 杭德余 ， 鄭志 ，陳闖 等 ． 我國(guó)鐵電液晶材料 研究進(jìn)展 [J]． 液晶與顯示 ， 2020， 17（ 2） ： 98～ 103 [2] 略 [3] 略 [4] 略 [5] 略 [6] 略 [7] 略 [8] 張鑄勇 ． 精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng) [M]． 上海 ： 華東理工大學(xué)出版社 ， 2020． 183～ 190 [9] 秦云 ． 重氮化與偶合反應(yīng)的理論研究 [J]． 保山師專(zhuān)學(xué)報(bào) ， 2020， 22（ 2） ： 10～ 13 [10] 王志堅(jiān) ， 苗潤(rùn)春 ， 林森等 ． 氟苯的合成和應(yīng)用 [J]． 遼寧化工 ， 1996（ 2） ： 52～ 54 [11] Subramanian M. A. Fluorinated benzene manufacturing process[P]． US， 6087543． 20200711 [12] 略 [13] Shimizu A， Hamataka K， Production of fluorobenzene[P]． JP， 63111192． 19980516 [14] 略 [15] 略 [16] Fischer R， Zweig A. Method for the liquid phase[P]． US， 4394527． 19830719 Subramanian M A. Processes for fluorinating aromatic ring pounds[P]． US， 6166273， 20201226 [17] Kathe B， Wuppertal， Albrecht M， et al． Process for preparing fluorinecontaining benzaldehy[P]． US，6596906， 20200722 [18] 略 [19] 略 [20] 略 [21] 略 [22] 略 25 中文譯文 26 英文原文