【導(dǎo)讀】長(zhǎng)子縣丹峰化工有限公司。氨合成系統(tǒng)節(jié)能優(yōu)化工程。二〇〇九年十月·淄博

　　

【正文】 xaco 水煤漿加壓氣化和 Shell 粉煤氣化工藝，水煤漿撞擊流體化技術(shù)，和間歇式固定床半水煤氣法（ UGI）。前三種單爐生產(chǎn)能力大，但投資較大，工藝相對(duì)復(fù)雜 ，適應(yīng)大型裝置。 隨著國(guó)內(nèi)煤氣化技術(shù)的不斷發(fā)展，原用于中、小合成氨廠原料氣制取的常壓間歇式固定床半水煤氣工藝經(jīng)過(guò)技術(shù)改造革新，已發(fā)展成富氧連續(xù)化制氣工藝，其設(shè)備配置及流程與間歇式固定床氣化基本相同。該工藝連續(xù)制氣，采用自動(dòng)加煤技術(shù)。該工藝技術(shù)十分成熟，具有以下特點(diǎn)：對(duì)煤的粒度、強(qiáng)度適應(yīng)性廣；煤的利用率高；蒸汽的分解率高；設(shè)備維修工作量小，維修費(fèi)用低。 對(duì)于長(zhǎng)子縣丹峰化工有限公司合成氨項(xiàng)目的原料氣氣化技術(shù)，充分考慮到利用原有的生產(chǎn)裝置、技術(shù)資源、投資及建設(shè)周期，使企業(yè)盡快 獲得效益，我們選用常壓富氧連續(xù)化制氣工 藝。這樣即利用長(zhǎng)子縣丹峰化工有限公司原有合成氨制氣裝置的設(shè)備、技術(shù)資源，又節(jié)省了初期投資。 常壓富氧煤氣氣化反應(yīng)的原理是：將富氧空氣通入煤氣發(fā)生爐與爐內(nèi)的原料煤（塊煤或型煤）燃燒，產(chǎn)生大量的熱量，將煤氣發(fā)生爐內(nèi)的煤的溫度提高到 600～ 900℃ 左右，通入蒸汽與熾熱的碳進(jìn)行反應(yīng)生成H CO 及少量的 CO2，同時(shí)空氣中的 N2 進(jìn)入產(chǎn)生的半水煤氣之中，從而制得合成氨所需的 H N2 氣。其氣化過(guò)程的主要方程式如下： C + O2 = CO2 + Q 2C + O2 = 2CO + Q CO2 + C = 2CO + Q C + H2O = CO + H2 + Q C + 2H2O = CO2 + 2H2 + Q 半水煤氣脫硫工藝的選擇 由于制氣工序而來(lái)的半水煤氣中含有多種硫化物（ H2S、 CS SOC、SO2 等），硫不緊對(duì)設(shè)備具有腐蝕作用，對(duì)甲醇觸媒、甲烷化觸媒、氨合成觸媒都具有危害作用。因此必須脫除。 對(duì)于半水煤氣粗脫硫，國(guó)內(nèi)外基本都是采用濕法脫硫工藝。該工藝大致分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和液相氧化法三類，其中最為常用是液相氧化法。該法技術(shù)成熟可靠，其國(guó)內(nèi)又以栲膠法、改良 ADA 法、氨水液相催化法及 PDS 法等幾種應(yīng)用得最多。上述幾種方法一般都可將水煤氣中 H2S 脫至幾十個(gè) PPm，效果比較理想，這幾種常用方法特點(diǎn)和比較見(jiàn)表 41。 四種常用水煤氣脫硫方法特點(diǎn)和比較表 表 41 序號(hào) 脫硫方法 脫硫劑組分 氣體凈化度H2Smg/Nm3 水煤氣 硫磺回收率 % 蒸汽消耗kg/kgs 電耗kwh/kgs 操作情況 1 改良 ADA法 ADA Na2CO3 Na2VO3 540 90～ 93 22 3 凈化度高，副反應(yīng)少，硫回率高，硫堵現(xiàn)象較嚴(yán)重 2 氨水液相催化法 NH3OH 對(duì)苯二酚 ≤100 小合 成氨使用，副反應(yīng)高，硫回收率低 3 栲膠法 Na2CO3 V2O5 栲膠 5～ 40 85～ 93 14 2 正常情況下無(wú)硫堵現(xiàn)象，脫有機(jī)硫能力較差 4 888 法 888 5～ 40 85～ 93 14 2 無(wú)硫堵現(xiàn)象，脫有機(jī)硫能力強(qiáng)，脫硫劑濃度低，運(yùn)行經(jīng)濟(jì) 5 堿液 Na2CO3 TSC ≤80 ～ 90% 2 無(wú)硫堵現(xiàn)象，脫硫能力強(qiáng)，脫硫劑濃度低，運(yùn)行經(jīng)濟(jì) 根據(jù)比較和實(shí)際使用的情況，改良 ADA 法脫硫效率高，吸收 H2S速度快，技術(shù)成熟，過(guò)程完善，規(guī)范化程度高，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)好。該法存在的主要問(wèn)題是在吸收過(guò)程 中，容易折出硫磺而造成堵塞脫硫塔填料，尚未能得到徹底解決。氨水液相催化劑脫硫效率較低，氣體凈化度不高，技術(shù)落后，而且氨耗大，消耗 CO2，硫磺無(wú)法回收，對(duì)環(huán)保的污染較為嚴(yán)重，目前僅在數(shù)量有限的小合成氨裝置使用，正逐步被其它方法所取代。栲膠法具有改良 ADA 法的幾乎所有優(yōu)點(diǎn)，而且不易硫堵。栲膠價(jià)廉易得，運(yùn)行費(fèi)用比改良 ADA 低，但脫除有機(jī)硫的能力較差。比較 PDS 或 888 法優(yōu)點(diǎn)較多，而且其脫除有機(jī)硫的能力強(qiáng)，效果比較好，但脫硫液再生時(shí)要消耗蒸汽增加了運(yùn)行成本。堿液脫硫現(xiàn)在合成氨廠使用普遍，脫硫劑 Na2CO3 簡(jiǎn)單易得， 脫硫液氧化再生無(wú)需消耗蒸氣，運(yùn) 行成本較低，催化劑 TSC 較其它相比，在使用過(guò)程中不會(huì)堵塔，脫硫能力強(qiáng)凈化度較高，價(jià)格較低。 結(jié)論 :根據(jù)以上的分析和比較，栲膠法、改良 ADA 法、堿液 TSC 法及 PDS 等幾種方法都可將水煤氣中 H2S 脫至幾十個(gè) PPm，效果比較理想。長(zhǎng)子縣丹峰化工有限公司原有一套半水煤氣脫硫裝置，為了減少工程投資和運(yùn)行成本，利用原有脫硫裝置的基礎(chǔ)上，建議選用成熟、應(yīng)用最廣的常壓堿液 TSC 法脫硫。 濕法堿液脫硫的主要原理是：利用脫硫液 Na2CO3 與半水煤氣中 H2S反應(yīng)生成硫和鈉的化合物隨脫硫液帶出。脫硫液 的再生為氧化法再生，硫和鈉的化合物與空氣中氧反應(yīng)生成單質(zhì)硫而析出。氣吸收和再生的反應(yīng)方程式如下： 硫化氫的吸收： Na2CO3 + H2S ＝ NaHCO3 + NaHS NaHS + Na2CO3 +（ x1） S ＝ Na2Sx + NaHCO3 RSH + Na2CO3 ＝ RSNa + NaHCO3 COS + 2NaOH ＝ Na2CO2S + H2O CS2 + 2NaOH ＝ Na2COS2 + H2O 脫硫液的再生 ： 2NaHS + O2 ＝ 2S + 2NaOH H2O + Na2Sx +1/2O2 ＝ Sx +2NaOH 2RSNa +1/2O2 +H2O ＝ RSSR + NaOH Na2CO2S + 1/2O2 ＝ Na2CO3 + S Na2COS2 + O2 ＝ Na2CO3 + 2S 一氧化碳變換的工藝選定 以煤為原料制得的半水煤氣 ， 其中的 CO 含量較高。變換的目的主要是將半水煤氣中過(guò)量的 CO 變成便于脫出的 CO2，同時(shí)制得合成氨所需的原料 H2。其反應(yīng)原理是： CO 與 H2O（ g）在借助催化劑的作用下生成 CO2 和 H2。其反應(yīng)方程式如下： CO + H2O = CO2 + H2 + Q 我國(guó)中、小氮肥的變換工藝發(fā)展至今經(jīng)歷了中變、中串低、全低變、中低低四中工藝。 四種變換工藝的特點(diǎn)和比較表 表 42 序號(hào) 變換方法 蒸汽消耗 t/tNH3 出口 CO 含量 操作情況 1 中溫變換 ～ ～ % 受蒸汽影響較大，抗氧性能較好，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率較高 2 中串低變換 ～ ～ % 蒸汽消耗偏大，抗氧性能較好，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率較高 3 全低溫變換 ～ ～ % 抗氧性能較差，蒸汽消耗較低，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī) 硫的轉(zhuǎn)化率低 4 中低低變換 ～ ～ % 抗氧性能較好，蒸汽消耗較低，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率較高 由于長(zhǎng)子縣丹峰化工有限公司的合成氨生產(chǎn)系統(tǒng)配有聯(lián)醇生產(chǎn)系統(tǒng)，對(duì)原料氣中的 CO 含量要求較為寬松（變換出口氣中的 CO：～ %），而對(duì)原料氣的硫含量要求比較嚴(yán)格（進(jìn)中壓聯(lián)醇的原料氣中的 S：≤）。而長(zhǎng)子縣丹峰化工有限公司原一氧化碳變換工序采用的是全低變工藝，變換氣中有機(jī)硫（ SOC 等）含量較高，一般脫硫方法很難將其脫除。因而本設(shè)計(jì)的變換工序選為中串低變換工藝，在原有全低變工藝中的低 變爐前加一個(gè)中變爐，形成完整的中低低變換工藝，系統(tǒng)操作壓力為 。 變換氣脫硫的工藝選定 水煤氣經(jīng)中串低變換后，其中所含有機(jī)硫約有 90%以上轉(zhuǎn)化為硫化氫，需要將其和有機(jī)硫進(jìn)一步脫除。 由于半水煤氣脫硫采用濕法脫硫 —堿液 TSC 法脫硫，為便于生產(chǎn)管理，變換氣脫硫同樣采用濕法脫硫 —堿液 TSC 法脫硫，其脫硫的反應(yīng)原理同半水煤氣脫硫，系統(tǒng)操作壓力為 。 脫碳的的工藝選定 由于氨的合成只需要 H2 和 N2，因此需將變換氣中多余的 CO2 脫除，大體上有兩種方法可供選擇，即化學(xué)吸收 法和物理吸收法（熱法和冷法）。 化學(xué)吸收法主要適用于氣體中 CO2 分壓較低，且凈化度要求較高的情況，應(yīng)用較多的有改良熱鉀堿法、改良 MDEA 法、氨水法、空間位阻胺法等。但這些方法溶劑的再生均需要加熱，因而熱量消耗多，操作運(yùn)行費(fèi)用較高。而物理吸收法適用于 CO2 分壓較高的情況，如水洗法、碳酸丙烯酯法、 NHD 法、變壓吸附（ PSA）法等。 由于長(zhǎng)子縣丹峰化工有限公司原有一套處理氣量為年產(chǎn) 4萬(wàn)噸合成氨配套的 MDEA 脫碳裝置。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)的脫碳工藝本著盡量利用原有的生產(chǎn)裝置，減少投資，縮短投資回收期的原則，仍采用 MDEA 脫碳工藝，生產(chǎn)規(guī)模不變，系統(tǒng)操作壓力為 。剩余 6 萬(wàn)噸合成氨原料氣的脫碳能力由碳化裝置補(bǔ)齊。 碳化工序工藝的選擇 變換氣脫碳的另一種工藝是用氨水吸收變換氣中 CO2。用氨水法脫碳即能有效的脫除合成氨原料氣的 CO2，又能生產(chǎn)出農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所需氮肥碳酸氫銨，氨水法脫碳工藝又稱為碳化法。這是 1966 年我國(guó)自主研發(fā) 的合成氨聯(lián)產(chǎn)碳酸氫銨工藝。 碳化法脫碳的原理是：將原料氣通入氨水中，原料氣中的 CO2 與氨水反應(yīng)生成碳酸氫銨結(jié)晶，從而脫除了原料氣中的 CO2。其反應(yīng)為： CO2 + NH3 + H2O = NH4HCO3 + Q 長(zhǎng)子縣丹峰化工有限公司現(xiàn)有一套年產(chǎn) 萬(wàn)噸合成氨能力的碳化裝置。本可研項(xiàng)目的合成氨生產(chǎn)能力為年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸合成氨，其中 MDEA法脫碳能力為 4 萬(wàn)噸合成氨能力，故碳化法脫碳能力需擴(kuò)建為 6 萬(wàn)噸合成氨能力，原碳化工藝流程不變，系統(tǒng)操作壓力為 。主碳化塔增加一臺(tái)即可滿足年產(chǎn) 10 噸合成氨生產(chǎn)需求。 精脫硫的工藝選定 脫碳后的合成氨原料氣中仍含有少量的硫化氫（～ 35ppm），甲醇合成要求原料氣中的硫化氫含量較低（小于 ），故必須將原料氣中的少量的硫化氫進(jìn)一步 脫出。這個(gè)脫硫過(guò)程也稱精脫硫。 脫碳?xì)獾木摿蚧径疾捎酶煞ㄎ矫摿?。干法脫硫主要范圍分為三種類型：加氫轉(zhuǎn)化催化型、吸收型或轉(zhuǎn)化吸收型、吸附型，其中能做到精細(xì)脫硫的有：加氫轉(zhuǎn)化催化劑、氧化鋅吸收劑、活性炭吸附劑等。本項(xiàng)目的原料氣精脫硫采用湖北省化學(xué)研究所開發(fā)的脫碳?xì)饩摿蚣夹g(shù) —活性炭吸收劑。 活性炭吸收劑對(duì)硫化氫的脫除效果很好，同時(shí)也能脫除除噻吩外的有機(jī)硫，具有凈化度高，空速大，工作硫容高，操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。在大型甲醇和合成氨生產(chǎn)裝置中使用較普遍。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)的精脫硫系統(tǒng)的系統(tǒng)操作壓力為 。 其脫硫 的原理是：原料氣中的 SOC 受脫硫劑的催化作用水解為H2S，原料氣的 H2S 和水解生成的 H2S 與氧作用生成單質(zhì)硫沉積在活性 炭的孔隙中， CS噻吩、硫醇、硫醚等有機(jī)硫在脫硫劑的活性組份的作用下，被活性炭吸附而被脫除。其反應(yīng)方程式為： SOC + H2O ＝ CO2 + H2S H2S + 1/2O2 ＝ H2O + S 中壓醇化的工藝選定 經(jīng)過(guò)合成氨原料氣的粗凈化工序（半水煤氣脫硫、一氧化碳變換、變換氣脫硫、脫碳與碳化、精脫硫）來(lái)的凈化氣中除氫氣、氮?dú)庖约岸栊詺怏w外，還有部分 CO 和 CO2。 CO 和 CO2 氣體對(duì)合成氨觸媒具有毒害作用，傳統(tǒng)的脫除 CO 和 CO2 工藝為銅氨絡(luò)合液吸收 CO 和 CO2，工藝污染大、消耗高，已逐步被淘汰。 1966 年我國(guó)成功研發(fā)出合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝，該工藝不但脫除了原料氣中的 CO 和 CO2，還副產(chǎn)了甲醇產(chǎn)品，且無(wú)污染、能耗低、有效氣體利用率高。該工藝在近十幾年來(lái)已廣泛用于合成氨生產(chǎn)裝置。因此，本項(xiàng)目 CO 和 CO2 的凈化工藝選用聯(lián)醇生產(chǎn)工藝，系統(tǒng)操作壓力為 。 醇化凈化的工作原理是：在一定的溫度、壓力下，原料氣中的 CO和 CO2 在催化劑的作用下與 H2 反應(yīng)生成甲醇，其化學(xué)反應(yīng)方程式為： CO + 2H2 = CH3OH + Q CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + Q 長(zhǎng)子縣丹峰化工有限公司 2020 年建成一套 φ1000 聯(lián)醇裝置， 2020年又建成一套 φ1200聯(lián)醇裝置，設(shè)計(jì)壓力均 。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)的聯(lián)醇裝置全部利用長(zhǎng)子縣丹峰化工有限公司原有的聯(lián)醇裝置的設(shè)備，將原兩套聯(lián)醇裝置的工藝位置做一調(diào)整：將原 φ1200聯(lián)醇系統(tǒng)做一級(jí)醇化，設(shè)計(jì)產(chǎn)醇能力為 萬(wàn)噸 /年；原將原 φ1000聯(lián)醇系統(tǒng)做二級(jí)醇化，設(shè)計(jì)產(chǎn)醇能力為 /年。中壓聯(lián)醇出口氣體中的 CO和 CO2含量控制在～ 800ppm。 甲烷化的工藝選定 經(jīng)過(guò)中壓聯(lián)醇凈化工序后合成氨原料氣中仍含有微量的 CO 和 CO2（ 600～ 800ppmm），而氨的合成工序要求進(jìn)口原料氣中要求 CO+CO2是極其微量的（ CO+CO2≤25ppm）。因此必須將其脫除。 本設(shè)計(jì)的氨合成原料氣精制工藝選用南京國(guó)昌公司研發(fā)的非等壓醇烷化精制合成氨原料氣工藝的高壓烷化精制工藝，系統(tǒng)操作壓力為。該工藝對(duì)環(huán)境無(wú)污染、無(wú)動(dòng)力消耗，凈化度高，可將原料氣中 CO 和 CO2 降到 10ppm 以下。該工藝的工作原理是：原料氣中的 CO和 CO2 在 催化劑的作用下與原料氣中的 H2 反應(yīng)生成對(duì)氨合成無(wú)害的惰性氣體 CH4。其化學(xué)反應(yīng)方程式為： CO + 3H2 = CH