【文章內(nèi)容簡介】 塑料、橡膠、合成纖維等制品在日光或強的熒光下，因吸收紫外線而引發(fā)自動氧化，導致聚合物降解，使制品的外觀和物理機械性能惡化，這一過程稱為光氧化或光老化。而光穩(wěn)定劑可以提高高分子材料的光穩(wěn)定性，能夠防止高分子材料發(fā)生光氧化和光老化，大大延長它們的使用壽命。光穩(wěn)定劑的用量極少、價格高、用途廣泛，目前，在各種塑料制品、纖維、橡膠制品、涂料、油漆粘合劑中，光穩(wěn)定劑是必不可少的添加組分。在汽車部件的塑料化發(fā)展中，對耐候性的要求更高，隨之對光穩(wěn)定劑的需求量也更大。目前，全球光穩(wěn)定劑市場以高于整個塑料助劑市場2%的速度增長?？梢灶A期，隨著聚合物材料應用領域的不斷拓寬，光穩(wěn)定劑的重要作用將進一步顯示出來。常用的光穩(wěn)定劑按其作用機理大致可分為4類，即紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基捕獲劑和光屏蔽劑。下面介紹一下這4類光穩(wěn)定劑：（uva）紫外線吸收劑能有效地吸收波長為290410nm的紫外線，而很少吸收可見光，它本身具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。uva按化學結(jié)構(gòu)主要可分為5 類：鄰經(jīng)基二苯甲酮類，如uv一，uv一531等；苯并三哇類，如tjv一p，uv一327，uv一326等；水楊酸醋類，bad、tbs、ops等；三嗓類，如紫外線吸收劑三嗦一5等；1/2取代丙烯睛類，如uv一absorbe：317等。近年來，uva常作為輔助光穩(wěn)定劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑共同使用，尤其在聚烯烴或涂料中更是如此。猝滅劑與紫外線吸收劑都是通過轉(zhuǎn)移光能而達到光穩(wěn)定目的的。猝滅劑是與塑料材料中因光照而產(chǎn)生的高能量、高化學反應活性的激發(fā)態(tài)官能團發(fā)生作用，轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài)官能團的能量。目前，工業(yè)產(chǎn)品中的猝滅劑主要是二價鎳，但由于其分子中含有重金屬鎳，從保護環(huán)境和人體健康的方面考慮，西歐、美國、日本等發(fā)達國家和地區(qū)已經(jīng)停止使用猝滅劑，目前國內(nèi)猝滅劑產(chǎn)量正逐漸減少，年產(chǎn)量在50t左右，未來應該會逐漸限制生產(chǎn)甚至禁止使用[1]。這類光穩(wěn)定劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基，從而抑制光氧化過程，達到穩(wěn)定目的。這類光穩(wěn)定劑主要是受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)。hals自20世紀70年代由日本首創(chuàng)后，在國際上受到普遍重視，是發(fā)展最快、最有前途的一類新型高效光穩(wěn)定劑。其光穩(wěn)定效率比二苯甲酮及苯并三哇類紫外線吸收劑要高2－3倍。在國際上，hals 平均年需求量增長率為20%30%。hals主要是呱咤系、呱嗦系衍生物及咪哇烷酮系衍生物。目前開發(fā)研究較多、市場需求量較大的是呱陡系和呱嗦系hals。就其開發(fā)特征分類，有高分子量型、反應型、多功能型及非堿性型等。hals有猝滅劑的功能，還能夠分解過氧化物，而自身生成穩(wěn)定的氮氧自由基，氮氧自由基又能消除在氧化過程中生成的大分子游離基和過氧游離基。因此，hals的使用已使聚合物的紫外光穩(wěn)定性能比先前由uva或猝滅劑所達到的穩(wěn)定性能顯著提高了很多。光屏蔽劑主要是炭黑、鈦白粉和氧化鋅等。隨著納米技術的工業(yè)化應用，大幅度提高了光屏蔽劑在塑料制品中的耐光性和耐候性能，如美國杜邦（dupont）公司新推出的納米級tio2光穩(wěn)定劑dls210在農(nóng)用薄膜、化纖織物、戶外塑料和化纖制品等應用效果良好[2]。未來的研究方向是全納米tio2產(chǎn)品的開發(fā)，提高其在聚合物中分散性能及與其他類光穩(wěn)定劑的協(xié)同使用的效果等[3]。我國對光穩(wěn)定劑的研究和生產(chǎn)，始于五十年代末期。六十年代時，水揚酸醋類、二苯甲酮類、苯并三哇類和三嚓類都先后有代表性品種研制成功。七十年代有少數(shù)品種曾有小批量生產(chǎn)。例如武漢助劑廠、遼陽石油化工廠生產(chǎn)uv9，天津力生化工廠生產(chǎn)uv327。七十年代末，作為高效的猝滅劑—有機鎳絡合物和新型的受阻胺光穩(wěn)定劑也相繼試制成功。而進入八十年代后，發(fā)展變得很快，據(jù)報導，1980年在吉林省龍縣化工廠建成了年產(chǎn)15噸規(guī)模的三嗓一5的工業(yè)裝置并投產(chǎn)；1984年在鎮(zhèn)江樹脂廠建成了年產(chǎn)10噸的二苯甲酮類uv631的生產(chǎn)裝置。山西省化工研究所和太原溶劑廠協(xié)作研制成受阻胺類光穩(wěn)定劑gw540，于1985年5月通過年產(chǎn)5噸的中試定。和國外相比，我國的光穩(wěn)定劑工業(yè)還有很大差距。雖然研究試制成功的品種很多，但工業(yè)化的很少。1979年產(chǎn)量29噸，1980年產(chǎn)量卻達到了85噸。無論從品種、數(shù)最、質(zhì)量，還是從價格看，都遠遠不能適應目前合成材料工業(yè)發(fā)展的需要。我國光穩(wěn)定劑工業(yè)發(fā)展較慢的主要有兩個原因：一是原料不足，缺少化學中間體；二是研究力量分散，缺少統(tǒng)一規(guī)劃。目前國內(nèi)的某些光穩(wěn)定劑由于質(zhì)量不高、價格昂貴，致使有些用戶不用或盡量少用光穩(wěn)定劑，國內(nèi)主要用戶幾乎全靠進口，這些情況應該引起我們足夠重視。pvc是世界五大通用塑料之一，自20世紀50年代問世以來，人們一直在努力開發(fā)利用這類材料，制造出了軟、硬聚氯乙烯制品。添加適量的光穩(wěn)定劑，可以有效地延長pvc制品的耐候性能。二苯甲酮類和苯并三唑類紫外線吸收劑是常用的光穩(wěn)定劑。而受阻胺型光穩(wěn)定劑是堿性體系，通常認為與pvc的相容性很差，其胺基的存在導致pvc在高溫加工過程中更容易脫掉hcl，加速制品的老化。因此，到日前為止，受阻胺型光穩(wěn)定劑尚未在pvc光穩(wěn)定方面得到廣泛應用[4]。中國科學院長春應用化學研究所在國內(nèi)首先進行了受阻胺光穩(wěn)定劑添加于pvc農(nóng)用棚膜的研究工作。將受阻胺光穩(wěn)定劑770、62gw540和紫外線吸收劑uvuv531單獨或復合使用，分別與pvc樹脂經(jīng)壓延制成農(nóng)用棚膜，經(jīng)人工模擬氣候加速老化實驗、自然暴露試驗和實際扣棚應用，得出的結(jié)論為：一是受阻胺型光穩(wěn)定劑完全可以應用于pvc棚膜中，其光穩(wěn)定效果可以同目前在pvc棚膜中普遍應用的uv531和uv9相媲美；二是將受阻胺光穩(wěn)定劑同紫外線吸收型光穩(wěn)定劑復配應用于pvc棚膜中，雖然不能延長棚膜的使用壽命，但在扣棚應用過程中，其防光老化效果優(yōu)于單獨使用的受阻胺型和紫外吸收型光穩(wěn)定劑；三是受阻胺型光穩(wěn)定劑具有防止棚膜發(fā)生“背板效應”的作用[5]。受阻胺類光穩(wěn)定劑不但可以提高光穩(wěn)定效果，而且可以有效地抑制制品的變色。王佩璋等[6]將受阻胺類光穩(wěn)定劑gw944z用于pvc型材，經(jīng)紫外燈照射，其抗變色能力略有提高。汽巴精細化工公司開發(fā)的新型高效光穩(wěn)定劑tinuvinxt可以針對pvc材料的類型及用途進行有效的調(diào)整，不易和hcl反應，經(jīng)人工老化后制品顏色保持率和力學性能均有明顯改進[7]。美國專利報道[810]，低分子量受阻胺tinuvin770、tinuvin144與熒光染料用于pvc膜中，以6500w氨弧燈照射100h，制品的顏色保留率比未添加受阻胺時提高數(shù)倍。葉永成等[11]研究了tinuvin770、gw540和uv9對pvc農(nóng)用薄膜的光穩(wěn)定性，tinuvin770、gw540對pvc材料的光穩(wěn)定性可以與傳統(tǒng)的紫外線吸收劑uv9相媲美。汽巴公司為此研發(fā)出了針對pvc防水卷材的受阻胺類光穩(wěn)定劑( tinuvin xt833)，tinuvin xt833在對pvc防水卷材的抗紫外老化性能方面遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的uv53uv326等紫外線吸收劑[12]。在沖擊改性硬質(zhì)pvc片材(1mm厚)的光穩(wěn)定試驗中，測定黃色指數(shù)增加20個單位的時間，%uv531的樣片為6000h，添加0. 3%受阻胺770的樣片大于7500h，%受阻胺770和紫外線吸收劑的樣片大于7500h。這個實驗表明單獨使用受阻胺光穩(wěn)定劑或與紫外線吸收劑復合使用時的作用效果略優(yōu)于單獨使用紫外線吸收劑。塑料門窗的變色現(xiàn)象是常見的、多發(fā)的，一般采用在制造型材時加入熒光增白劑和鈦白粉，以提高并保持制品的白度。事實上，熒光增白劑僅提高型材的初始白度，不能長期保持白度。不同型號、不同生產(chǎn)廠家的鈦白粉對型材抗紫外線并保持白度的能力不同。選用純度高的鈦白粉，使用適當而又適量的光穩(wěn)定劑，是提高并保持型材白度的根本方法。紫外線吸收劑在pvc基材中的分布情況對其穩(wěn)定時效也有重要影響。一般認為，光穩(wěn)定劑在基體材料中的分布形式是呈一定濃度梯度的。事實上，光穩(wěn)定劑的遷移具有溫度依賴性。當材料受到紫外光照射時，基體內(nèi)部會積聚一定的熱量，這種熱量會導致內(nèi)層的穩(wěn)定劑向表層遷移，形成濃度梯度場，不斷地補給表層所散失掉的穩(wěn)定劑，從而減緩材料的老化進程。相比光穩(wěn)定劑的揮發(fā)性，其溶劑的影響在實際應用中更為嚴重。lamola和sharp[1314]發(fā)現(xiàn)：鄰烴基芳簇羰基化合物的光譜及光化學性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有很大關系。在極性溶劑，特別是有氫鍵的溶劑中，分子中的一部分氫鍵被拉開，迅速的互變異構(gòu)受到抑制，使穩(wěn)定劑抗紫外老化性能劣化。而目極性溶劑易于溶脹聚合物基材，這樣使紫外線吸收劑隨著極性溶劑滲入pvc中而導致其散失掉。與極性溶劑相比，水對紫外線吸收劑的危害小得多，盡管如此，pvc材料的許多嚴重危害都是由于材料長期與水接觸引起的。針對紫外線吸收劑7日前存在的問題，高分子質(zhì)量以及帶有反應性基團的紫外線吸收劑成為人們研究的重點。上世紀80年代以來光穩(wěn)定劑開發(fā)研究領域非常活躍，其中，受阻胺光穩(wěn)定劑的發(fā)展更為迅速，據(jù)綜合文獻報道，國外光穩(wěn)定劑品種開發(fā)呈現(xiàn)如下趨勢：受阻胺光穩(wěn)定劑（hals）不過20年的歷史，但其發(fā)展速度之快不能不令世人矚目。在市場消費方面，hals的開發(fā)研究集中在高分子量化、官能團結(jié)構(gòu)多樣化、低堿性和鍵合型品種開發(fā)等方面。[15]與其它助劑一樣，受性能及衛(wèi)生安全等因素的制約，高分子量化亦是光穩(wěn)定劑發(fā)展的主題?？傮w來看，聚合型品種所占比重較大。一劑多能是塑料助劑開發(fā)應用者刻意追求的目標，光穩(wěn)定劑的研究亦不例外。實踐證明，將具有吸收紫外線、碎滅激發(fā)態(tài)和捕獲自由基功能的官能團集中在同一分子內(nèi)，使一種助劑同時設置多道防線不失為提高光穩(wěn)定性能的有效之舉。[16]反應型光穩(wěn)定劑分子內(nèi)含有反應性基團，它們與聚合物基料能以化學鍵合的方式結(jié)合起來，因此從根本上解決了添加型光穩(wěn)定劑易揮發(fā)、易遷移損失所造成的持久穩(wěn)定性的不足。反應型光穩(wěn)定劑開發(fā)的關鍵在于應用技術的完善。最近幾年，國內(nèi)外學者對此作了大量的基礎研究，比較引人注目的表面接技化技術取得了突破性進展。隨著科技的進步，光穩(wěn)定劑在塑料制品行業(yè)正扮演著一