【文章內(nèi)容簡介】 自從20世紀(jì)70年代升流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器問世以后,我國研究人員很快就成功地將其用于慶大霉素、鏈霉素和林可霉素等抗生素廢水處理的研究中,林錫倫于1989年采用UASB反應(yīng)器處理慶大霉素廢水,反應(yīng)溫度控制在40～50℃,水力停留時間1d左右,有機負(fù)荷12～15kg/(m3d), COD去除率達到85%～9o%。華北制藥廠自90年代初期就開始了采用UASB技術(shù)處理各種抗生素廢水試驗研究,重點是對含有高濃度硫酸鹽的青霉素廢水,從實驗室小試到反應(yīng)器容積8m3的中試,而且還進行了日處理100t青霉素廢水的生產(chǎn)性試驗,證實了UASB工藝能夠用于大型生產(chǎn)性裝置處理高濃度制藥廢水,并且具有操作簡單、穩(wěn)定性好、滯留時間短、有機負(fù)荷高、占地面積少等特點。上流式厭氧污泥床過濾器 (UASB+AF) 是近年來發(fā)展起來的一種新型復(fù)合式厭氧反應(yīng)器,它結(jié)合了UASB和厭氧濾池(AF)的優(yōu)點,使反應(yīng)器的性能有了改善。該復(fù)合反應(yīng)器在啟動運行期間,可有效地截留污泥,加速污泥願粒化,對容積負(fù)荷、溫度、pH值的波動有較好的承受能力。該復(fù)合式厭氧反應(yīng)器已用來處理維生素C、雙黃連粉針劑等制藥廢水。ABR反應(yīng)器是另一種在制藥廢水處理頗具應(yīng)用前景的厭氧技術(shù),它是美國著名教授Macarty于1982年開發(fā)出來的一種高效節(jié)能厭氧裝置。邱波等采用ABR反應(yīng)器對發(fā)酵法飼料級金霉素生產(chǎn)廢水進行處理,裝置啟動期僅用了70d,說明該反應(yīng)器具有快速啟動的優(yōu)點。有機負(fù)荷、水力負(fù)荷和pH值是決定ABR反應(yīng)器能否成功運行的關(guān)鍵性因素。由于對高效厭氧反應(yīng)器的設(shè)計、運行研究不夠, 也缺乏對各類制藥廢水成分的全面分析和所含化合物厭氧生物毒性的研究,因此盡管厭氧生物工藝處理抗生素廢水的試驗研究較多,而實際工程應(yīng)用較少。目前生產(chǎn)性規(guī)模應(yīng)用較成功的僅為青霉素、鏈霉素、慶大霉素、維生素B12等制藥廢水。但是,隨著能源的日益緊張,厭氧生物處理技術(shù)方興未艾,它將越來越廣泛地被應(yīng)用于制藥廢水處理中。厭氧和好氧處理方法各有優(yōu)缺點,厭氧工藝能夠承受更高的進水有機物濃度和負(fù)荷, 能夠降低運行能耗,且可回收能源,但操作管理比較復(fù)雜,出水的COD仍然較高,難以達標(biāo)排放,好氧處理工藝可以更徹底地降解廢水中的有機物,但高濃度有機廢水直按進行好氧處理時,需要對原廢水進行高倍數(shù)的稀釋, 同時消耗大量能源。將兩種工藝組合串聯(lián)起來, 它們各自的優(yōu)點得到發(fā)揚,不足得到彌補,厭氧好氧組合工藝成為現(xiàn)今處置包括制藥廢水在內(nèi)的高濃度有機廢水的主流工藝。鄧良偉等在對某廠的青霉素、四環(huán)素、利福平以及螺旋霉素混合生產(chǎn)廢水采用厭氧一好氧工藝處理時,首先借助混凝方法對廢水進行預(yù)處理. 毒性試驗結(jié)果表明,廢水經(jīng)過預(yù)處理后生物抑制性顯著下降, 確保了單相厭氧消化反應(yīng)器內(nèi)能夠形成性能良好的顆污泥, 厭氧出水COD去除率達到60%以上。王蕾等人在采用厭氧一好氧工藝處理四環(huán)素結(jié)晶母液時,先用物化法從廢水中回收草酸,、好氧反應(yīng)器, 厭氧段和好氧段的HRT分別為24h和6h,廢水經(jīng)過這樣的處理后出水能夠達到國家對制藥行業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)。劉建廣等采用兩相厭氧生物接觸氧化工藝處理四環(huán)素廢水,在進水COD小于3500mg/L的情況下,產(chǎn)酸相具有穩(wěn)定的水解有機物和分解四環(huán)素的功能,且相應(yīng)的去除率分別為20%和68% ,因此產(chǎn)酸相的主要功能是改善廢水的可生化性,為產(chǎn)甲烷菌創(chuàng)造適宜的生長環(huán)境，廢水經(jīng)過兩相厭氧處理以后,COD和土霉素的去除率分別為70%和90%,繼續(xù)經(jīng)過一級好氧接觸氧化反應(yīng)器的處理,對COD的總?cè)コ士傻?3%，出水COD小于230mg/L,厭氧一好氧組合工藝目前在國內(nèi)制藥廢水等高濃度有機廢水治理工程中有著廣泛的應(yīng)用。如發(fā)酵制藥的主要品種如青霉素、鏈霉素、土霉素、螺旋霉素、維生素C、維生素B1阿維菌素以及一些合成、半合成的品種如氯霉素、磺胺類、頭孢系列的廢水處理均采用此工藝路線,一些植物提取類即中藥廢水的處理也采用此工藝,不過一般情況下,對于含懸浮物較多的發(fā)酵和中藥廢水在生化處理前,需要進行適當(dāng)?shù)奈锘A(yù)處理,如混凝沉淀或氣浮等。國內(nèi)外一些抗生素工業(yè)廢水厭氧生物處理工藝及運行參數(shù)見表73。表73 抗生素工業(yè)度水厭氧生物處理工藝及運行參數(shù)對于可生化性比較差甚至生物毒性比較強的制藥廢水,只有考慮采用各種物化技術(shù)進行處理。處理的目標(biāo)根據(jù)對象有所不同,對于不能達標(biāo)的生化處理出水,目的在于進一步消除不可生化的污染物,以實現(xiàn)達標(biāo)排放；對于不易生化或生物毒性比較強的高濃度制藥廢水,目的則主要是消除毒性、提高可生化性,為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造條件。當(dāng)然,一般情況下,與此同時也可以去除一部分有機物,但這不是主要目的,原因在于物化處理的成本往往是很高的,操作管理也相當(dāng)復(fù)雜,而且對于高濃度制藥廢水,單靠物化處理也是很難達標(biāo)的。下面簡要介紹幾種在制藥廢水處理中應(yīng)用較多的物化手段。 ,1 混凝沉淀 在所有的物化處理技術(shù)中,混凝沉淀是應(yīng)用最早也是最廣泛的,混凝沉淀是通過投加化學(xué)藥劑,使其產(chǎn)生吸附、中和微粒間電荷壓縮雙電層等作用而發(fā)生凝聚,破壞原水中膠體的穩(wěn)定性,使膠體微粒聚合、集結(jié)而形成絮凝體,在重力作用下沉降,并在此過程中, 吸附捕集周圍顆粒,從而去除污染物。這一過程實際上并未使廢水中和去除掉的污染物發(fā)生化學(xué)變化,主要是通過促進其物理形態(tài)的改變,實現(xiàn)部分污染物從廢水中分離出來的目的。因此,作為生化處理出水的進一步處理手段或者去除高濃度廢水中某些懸浮或膠體狀毒性或不可生化物質(zhì),是可行和有效的。 一般情況下,混凝需要先投加聚合硫酸鐵、聚合氯化硫酸鋁鐵、聚合硅鋁等元機絮凝藥劑后,再加入少量的聚丙烯酰胺作為助凝劑,在生產(chǎn)運行中經(jīng)濟投加量的范圍內(nèi),對不同制藥廢水的處理效果不同,COD的去除率大多在10%～50%,對于某些廢水可能會更高,總體上看,廢水中懸浮和膠體物質(zhì)越多,COD越高,相對去除效果越好。有人對小諾霉素等抗生素廢水進行混凝沉淀試驗,加入硫酸亞鐵等凝聚劑后,可以使體系中存在三價鐵,從而改善絮體的沉降性能,激活廢水中降解微生物某些酶的活性,投加的硫酸亞鐵還可與廢水的有機硫化物,特別是硫醇類化合物形成鐵鹽沉淀而去除,此外,硫酸亞鐵對酯、硝基化合物具有強大的、有選擇的還原作用,可以將其還原成可生化的氨基化合物,也可削減硝基化合物對微生物的抑制作用,同時還可以去除一部分COD,提高生化效果,對于氟洛芬廢水,投加氯化鈣亦可以有效地除氟。通常,采用凝聚處理后,不僅有效地降低污染物的濃度,而且廢水的生物降解性能也能得到改善。 在制藥工業(yè)廢水處理中常用的凝聚劑有聚合硫酸鐵、 氯化鐵、 亞鐵鹽、 聚合氯化硫酸鋁、聚合氯化硫酸鋁鐵、聚丙烯酰胺(PAM)等,見表74。表74 制藥工業(yè)廢水處理常用的混凝劑制藥工業(yè)度水常用擬聚劑 制藥工業(yè)廢水常用凝聚劑 吡喹酮聚鋁麥迪霉素聚合流酸缺紅霉素鋅鹽維生素 B6聚合硫酸鐵 潔霉素氯化鐵、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵利福平聚合硫酸鐵、陽離子型聚丙烯酰胺土霉素聚合硫酸鐵葉酸鋯劑 吸附混凝應(yīng)該說是比較常規(guī)的物化處理技術(shù),對于某些制藥廢水的處理,尤其是要實現(xiàn)達標(biāo)排放,效果一般,近年來,物理吸附開始成功應(yīng)用于制藥廢水的處理,尤其是在上述混凝沉淀或氣浮后尚不能達標(biāo)排放時,采用物理吸附往往會達到滿意的效果 。 吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物,以回收或去除污染物, 從而使廢水得到凈化的方法。常用的吸附劑有粉末活性炭、煤質(zhì)柱狀活性炭、人造浮石、 腐殖酸(鈉)、高嶺土、漂白土、硅藻土、皂土、煤渣和粉煤灰,研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰中的碳粒多、表面積大,具有很強的吸附能力,能優(yōu)先選擇性吸附有機物,去除廢水中溶解性有機物,同時對廢水的色度和臭味也有一定去除效果。在制藥