【文章內(nèi)容簡介】 。[NO] 2[H 2] 。 化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度之間的定量關(guān)系，除適用于氣體反應(yīng)之外，也適用于溶液中的反應(yīng)。 在多相反應(yīng)中，對純固體或純液體，它們的密度是一定的，也就是說它的濃度是一定的。因此，在質(zhì)量作用定律表達(dá)式中，通常不包括固態(tài)或液態(tài)純物質(zhì)的濃度 (即這些濃度是常數(shù)，可并入速率常數(shù)內(nèi) )例： C(s)+O2(g) →CO 2(g) v=k[O2] （二）溫度和反應(yīng)速率的關(guān)系 —— 阿侖尼烏斯公式 除了 少數(shù)反應(yīng)之外，反應(yīng)速率一般隨溫度的升高而增大，例如：在室溫下， H2和 02作用極慢，以致幾年都觀察不出有反應(yīng)發(fā)生，但如果溫度升高到 6000C，它們立即起反應(yīng)甚至發(fā)生爆炸，這表明，當(dāng)反應(yīng)物濃度一定時，溫度改變，反應(yīng)速率也會隨著改變，升高溫度，反應(yīng)速率一般隨著增大，顯然反應(yīng)速率常數(shù) k一般也增大。 瑞典化學(xué)家，阿侖尼烏斯 (rhenius)根據(jù)實(shí)驗，提出在給定的溫度變化范圍內(nèi)反應(yīng)速率與溫度之間有下列關(guān)系： (三 )反應(yīng)的活化能和催化劑 發(fā)生反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子間的相互碰撞。一般說來，在氣相反應(yīng)體系中，反應(yīng)物分子間的相互碰撞機(jī)會還是比較多的，但并非每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。因為在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物原子間的化學(xué)鍵必須先減弱以致破裂，然后再與其他原子形成新的化學(xué)鍵，生成新物質(zhì)。因此，只有那些具有足夠能量的反應(yīng)物分子 (或原子 )間的碰撞才有可能引發(fā)反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞。 根據(jù)氣體分子運(yùn)動理 論，在任何給定的溫度下，體系中各分子具有的動能是不同的，但分子能量的分布卻有一定的規(guī)律，而且體系中分子具有一定的平均能量，對許多反應(yīng)來說，在通常情況下，大多數(shù)分子的動能不夠大，它們間的碰撞不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而只有少數(shù)能量足夠高的分子才有可能發(fā)生有效碰撞，從而發(fā)生反應(yīng)，這種分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量與反應(yīng)物分子平均能量之差稱為活化能 E。 現(xiàn)代反應(yīng)速率理論認(rèn)為：當(dāng)反應(yīng)物的活化分子相互碰撞或彼此接近時，先形成 “ 活化 絡(luò)合物 ” ： AB+C→[A?B?C]→A+BC 反應(yīng)物 活化絡(luò)合物 產(chǎn)物 這種活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定，壽命短促，一經(jīng)生成就很快變成產(chǎn)物。如下圖所示， 簡單表示出反應(yīng)體系中的活化能， E1 表示反應(yīng)物分子的平均能量， E2 表示活化分子所具 有的最低限能量， E3表示產(chǎn)物分子的平均能量。則 E2一 E1 表示反應(yīng)活化能 Ea。 E3E1表示反應(yīng)的熱效應(yīng) Q，圖中表示 Q0(放熱 反應(yīng) )。 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在 60～ 240kJmol 1之間?？梢灶A(yù)料，反應(yīng)的活化能愈小，反應(yīng)速率愈大。 通過上述討論可以說明濃度，溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響： (1) 當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子數(shù)相應(yīng)增多，單位時 間內(nèi)有效碰撞次數(shù)也增多，因此，反應(yīng)速率就加快。 (2)當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)物分子運(yùn)動速度增加，使單位時間內(nèi)分子間的碰撞次數(shù)增加。更重要的是分子的平均能量增加了，使活化分子所占的百分?jǐn)?shù)大大增加，溫度即使升高不多往往會使活化分子的。百分?jǐn)?shù)成倍、成十倍地增加，因此 升高溫度常能使反應(yīng)速率迅速地增加。 (3)催化劑：是能增加化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑能改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能，從而大大增加了活化分子的百分?jǐn)?shù)，明顯增加反應(yīng)速率。 焓 化學(xué)熱力學(xué)是一門研究在化學(xué)變化和物理變化中伴隨發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換和傳遞的科學(xué)。 (一 )基本概念： （ 1）．體系與環(huán)境：在化學(xué)中，把研究的對象叫做體系，把體系以外的部分叫做環(huán)境敞開體系：體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量的交換。封閉體系：體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，只有能量的交換。 孤立體 系：體系與環(huán)境之間，既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換。 （ 2）．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)： 狀態(tài)：用來描述這個體系的諸如溫度、壓力、體積、質(zhì)量和組成等物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和，當(dāng)這些性質(zhì)都有確定值時，就說體系處于一定的狀態(tài)。 狀態(tài)函數(shù)：用來描述體系的這些性質(zhì)僅決定于狀態(tài)本身而與變化過程的具體途徑無 關(guān)，這些性質(zhì)就是狀態(tài)函數(shù)。 顯然， P、 V、 T、 n、 △u 等都是狀態(tài)函數(shù)，而 Q、 w都不是狀態(tài)函數(shù)與途徑有關(guān)。 狀態(tài)函數(shù)值的變化只取決于體系的初態(tài)和終態(tài)而與變化的途徑無關(guān)。 （ 3）．過程和途徑： 過程：體系所發(fā)生的狀態(tài)變化叫做熱力 學(xué)過程，簡稱過程。過程開始的狀態(tài)叫做始態(tài)，最后的狀態(tài)叫做終態(tài)，習(xí)慣上把狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟叫做途徑。常見的過程： 等溫過程 (T)：在溫度不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進(jìn)行的過程。 等壓過程 (P)：在壓力不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進(jìn)行的過程。 恒容過程 (V)：在體積不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進(jìn)行的過程。 絕熱過程 (Q)：在變化過程中，體系與環(huán)境之間沒有熱量交換。 (二 )熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律 （ 1）．熱與功： 在化學(xué)反應(yīng)中除了有熱能變化之外，還有其他形式的能量變化。在熱力學(xué)中，把體系與環(huán)境之間 因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱，除了熱以外的其他一切交換或傳遞的能量都稱之為功，一般用符號 Q 表示熱，用符號 W表示功。并規(guī)定體系吸收熱量為正值，體系放出熱量為負(fù)值，體系對環(huán)境所作的功是正值，環(huán)境對體系所作的功是負(fù)值。 （ 2）．熱力學(xué)能： 體系內(nèi)部能量的總和稱為熱力學(xué)能，用符號 u表示。熱力學(xué)能包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的分子平動能，分子間勢能，分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)動能和振動能，電子運(yùn)動能、核能等。內(nèi)能的絕對值雖無法測出，但內(nèi)能的變化 △u 可通過熱力學(xué)第一定律進(jìn)行計算。 （ 3）．熱力學(xué)第一定律： 人們經(jīng)過長期實(shí)踐證明，能量是不 生不變的，但它可以變換形式，這就是能量守恒定律。也稱為熱力學(xué)第一定律。 如果體系由狀態(tài) (1)變化到狀態(tài) (2)，在此過程中體系從環(huán)境吸熱 Q對環(huán)境作功 W，則根據(jù)能量守恒定律，體系內(nèi)能的變化 △u 為： △ u=u 2一 u1=Qw —— 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 (三 )焓 (H) 在恒壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)叫做恒壓熱效應(yīng)，用 Qp 表示，某化學(xué)反應(yīng)在不作其他功和恒壓條件下進(jìn)行時，其熱效應(yīng) Qp 由熱力學(xué)第一定律可知： Qp =( u2 +pV2)一 (u1+pVl) 從上式可看出， Qp就是終態(tài)的 (u2 +pV2)與始態(tài)的 (u1+pVl )之差，由于 u、 p、 V都是體積的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合當(dāng)然也是狀態(tài)函數(shù)，在熱力學(xué)中，將 u+pV 定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓，用符號 H表示，即： H=u+pV。 此式表明：焓不是 “ 體系所包含的熱 ” 而是一項復(fù)合能，即等于體系的內(nèi)能 (u)與 體系的體積能 (pV)的總和，它是體系的一種熱力學(xué)性質(zhì)。 當(dāng)體系的狀態(tài)在恒壓下發(fā)生改變時，其焓變?yōu)?△H=H 2一 Hl=( u2 +pV2 )一 (u1+pVl)，所以Qp=△H ，即在恒壓過程中，體系吸收的熱量等于體系中焓的增量，因此， △H 也叫做恒壓條件下的反應(yīng) 熱，它等于體系的內(nèi)能變化與體系所作膨脹功的總和△H=△u+p△V 。 (1)．標(biāo)準(zhǔn)焓變 △ rHm㈠ 恒壓下，化學(xué)反應(yīng)的焓變可由實(shí)驗測定 Qp 而得到，但一般也可利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算得出，由于焓的絕對值和內(nèi)能一樣，也是無法測定的。因而只能采取一些相對的標(biāo)準(zhǔn)，這樣可方便地計算反應(yīng)的焓變，常把 △ rHm㈠ 稱作標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變， △ rHm㈠ 中， r 表示反應(yīng)， ()表示反應(yīng)時壓力為 100kPa， m表示化學(xué)進(jìn)度為 1mol。 (2)．蓋斯定律 蓋斯定律：不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，或者是幾步完成，這一反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。這也是能量守恒 定律的一種表現(xiàn)形式。 這是因為焓或內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，只要化學(xué)反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)給定，則 △H 或 △u 便是定值，與這個反應(yīng)的途徑無關(guān)， （ 3）．標(biāo)準(zhǔn)生成焓 由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位量 (如 lmol)某種物質(zhì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，定義為該種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以 △ fH m㈠ 表示， f：表示生成， m代表 lmol； ()：表示處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 任何處于最穩(wěn)定狀態(tài)下的單質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零： 顯然，根據(jù)蓋斯定律和標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義，可以得出某一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變。對于任何一個反應(yīng)： aA+bB=eE+dD 在 298k， 100kPa的標(biāo)準(zhǔn)條件，反 應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變 △ rHm㈠ ，可按下式求得： △ rHm㈠ =（ e△ fH m㈠ (E)+ d△ fH m㈠ (D)） （ a△ fH m㈠ (A)+ b△ fH m㈠ (B)） 例 求： 3Fe2O3(s)+H2(g)一 2Fe304(s) +H20(1) 的 △ rHm㈠ 0 △ fH m㈠ (298k)/kJmol 1 解： △ rHm㈠ =∑(△ fH m㈠ )產(chǎn)物 — ∑(△ fH m㈠ )生成物 =2( )+()一 3( ) =mol 1 熵與熵變 (一 )體系的混亂度與熵 所謂體系的混亂度，就是指體系內(nèi)部所有物質(zhì)微粒 (包括分子、原子、離子、電子、原子核、原子團(tuán)，以及由這些基本粒子組成的更大的集合體、團(tuán)粒等 )所處狀態(tài)的混亂程度。這是與這些微粒的排列有序性相反的一個概念。 熵是人們用來描述、表征體系混亂度的函數(shù)?；蛘哒f，熵是體系混亂度的量度。體系的混亂度越大，熵值也越大，反之亦然。而體系的混亂度是體系本身所處的狀態(tài)的特征之一。指定體系處于指定 狀態(tài)時，其混亂度也是確定的，而如果體系混亂度改變了，則體系的狀態(tài)也就隨之有相應(yīng)的改變。因此，熵也和熱力學(xué)能、焓等一樣，具有狀態(tài)函數(shù)的特性，熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。 (二 )熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵 熱力學(xué)第三定律是在很低的溫度下研究凝聚體系的熵變的實(shí)驗結(jié)果所推出的結(jié)論。它解決了如何通過實(shí)驗測求規(guī)定熵的問題。 熱力學(xué)第三定律有好幾種表述方法，這些表述方法字面上雖然各不相同，但其內(nèi)容實(shí)質(zhì)具有一定的聯(lián)系和等效性。對熱力學(xué)第三定律的一種基本表述為： “ 不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降到絕對零度 ” 。而化學(xué)熱力學(xué)中最 普遍采用的表述為： “ 在絕對零度時任何純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零 ” 。這里所謂完整晶體是指晶體中的原子或分子都只有一種排列形式。熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容與熵的概念是一致的。在絕對零度時，純物質(zhì)的完整晶體中，所有的微粒都處于理想的晶格結(jié)點(diǎn)位置上，沒有任何熱運(yùn)動，是一種理想的完全有序狀態(tài)，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。根據(jù)熱力學(xué)第三定律 S。 =0，利用熱力學(xué)的方法，熱化學(xué)測量，可以求得純物質(zhì)的完整晶體從絕對零度加熱到某一溫度 T 的過程的熵變 △S(T) ， (真正的完整晶體和絕對零度都是達(dá)不到的，實(shí)際上用在相當(dāng)接近這一理 想狀態(tài)的條件下得到的實(shí)驗結(jié)果外推后，用圖解積分的方法求得的 )。 因為： △S(T)=S T— S0，而 S0=0，所以 ST=△S(T) ，即用上述方法測得的熵變 △S(T) ，就等于在溫度 T 時，該物質(zhì)的熵值，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。由此可定義： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，即為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡稱物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。以 Sm()表示，單位是 JK 1mol 1。 應(yīng)該注意，任一種穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵值都不為零。這是與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不同之處。 (三 )化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 對于化學(xué)反應(yīng)而言，若反應(yīng)物和產(chǎn)物 都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則反應(yīng)過程的熵變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為單位反應(yīng)進(jìn)度時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)樵摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，以 △ rSm()表示。與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變的計算相似，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，可由生成物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵求得。對于反應(yīng) aA+Bb=eE+dD，有 △ rSm㈠ (298k)=（ eS m㈠ (E)+ dH m㈠ (D)） （ aH m㈠ (A)+ bH m㈠ (B)） 例 計算反應(yīng) 203(g)=302(g)在 298K時的 △ rSm㈠ 。 【解】 查表得 Sm()(O2,g)= Jmol 1K 1 Sm()(O3,g)= Jmol 1K 1 △ rSm㈠ (298k)=3 Sm()(O2,g)2 Sm()(O3,g)=3 2= Jmol 1K 1 答 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)?mol 1K 1 (四 )熵變和反應(yīng)方向 對于孤立體系而言，在其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化必然是自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進(jìn)行，即 向著 △S 孤立 0 的方向進(jìn)行的。而當(dāng)達(dá)到平衡時 △S 孤立 =0，此時熵值達(dá)到最大。 如果不是孤立體系，則可以把體系與其周圍的環(huán)境一起作為一個新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。由此可以得出，自發(fā)反應(yīng)是向著 (△ S 體系 +△S 環(huán)境 )0 的方向進(jìn)行的。大家知道，在常壓下，當(dāng)溫度低于 273K時，水會自發(fā)地結(jié)成冰。這個過程中體系的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。但應(yīng)注意到，這個體系并非孤立體系。在體系和環(huán)境間發(fā)生了熱交換。從水變成冰的過程中體系放熱給環(huán)境。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)