【文章內(nèi)容簡介】 。[NO] 2[H 2] 。 化學反應速率和反應物濃度之間的定量關系，除適用于氣體反應之外，也適用于溶液中的反應。 在多相反應中，對純固體或純液體，它們的密度是一定的，也就是說它的濃度是一定的。因此，在質(zhì)量作用定律表達式中，通常不包括固態(tài)或液態(tài)純物質(zhì)的濃度 (即這些濃度是常數(shù)，可并入速率常數(shù)內(nèi) )例： C(s)+O2(g) →CO 2(g) v=k[O2] （二）溫度和反應速率的關系 —— 阿侖尼烏斯公式 除了 少數(shù)反應之外，反應速率一般隨溫度的升高而增大，例如：在室溫下， H2和 02作用極慢，以致幾年都觀察不出有反應發(fā)生，但如果溫度升高到 6000C，它們立即起反應甚至發(fā)生爆炸，這表明，當反應物濃度一定時，溫度改變，反應速率也會隨著改變，升高溫度，反應速率一般隨著增大，顯然反應速率常數(shù) k一般也增大。 瑞典化學家，阿侖尼烏斯 (rhenius)根據(jù)實驗，提出在給定的溫度變化范圍內(nèi)反應速率與溫度之間有下列關系： (三 )反應的活化能和催化劑 發(fā)生反應的先決條件是反應物分子間的相互碰撞。一般說來，在氣相反應體系中，反應物分子間的相互碰撞機會還是比較多的，但并非每一次碰撞都能發(fā)生反應。因為在化學反應過程中，反應物原子間的化學鍵必須先減弱以致破裂，然后再與其他原子形成新的化學鍵，生成新物質(zhì)。因此，只有那些具有足夠能量的反應物分子 (或原子 )間的碰撞才有可能引發(fā)反應。這種能夠發(fā)生反應的碰撞叫做有效碰撞。 根據(jù)氣體分子運動理 論，在任何給定的溫度下，體系中各分子具有的動能是不同的，但分子能量的分布卻有一定的規(guī)律，而且體系中分子具有一定的平均能量，對許多反應來說，在通常情況下，大多數(shù)分子的動能不夠大，它們間的碰撞不能發(fā)生化學反應，而只有少數(shù)能量足夠高的分子才有可能發(fā)生有效碰撞，從而發(fā)生反應，這種分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量與反應物分子平均能量之差稱為活化能 E。 現(xiàn)代反應速率理論認為：當反應物的活化分子相互碰撞或彼此接近時，先形成 “ 活化 絡合物 ” ： AB+C→[A?B?C]→A+BC 反應物 活化絡合物 產(chǎn)物 這種活化絡合物能量高，不穩(wěn)定，壽命短促，一經(jīng)生成就很快變成產(chǎn)物。如下圖所示， 簡單表示出反應體系中的活化能， E1 表示反應物分子的平均能量， E2 表示活化分子所具 有的最低限能量， E3表示產(chǎn)物分子的平均能量。則 E2一 E1 表示反應活化能 Ea。 E3E1表示反應的熱效應 Q，圖中表示 Q0(放熱 反應 )。 一般化學反應的活化能在 60～ 240kJmol 1之間。可以預料，反應的活化能愈小，反應速率愈大。 通過上述討論可以說明濃度，溫度和催化劑對反應速率的影響： (1) 當反應物濃度增大時，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子數(shù)相應增多，單位時 間內(nèi)有效碰撞次數(shù)也增多，因此，反應速率就加快。 (2)當溫度升高時，反應物分子運動速度增加，使單位時間內(nèi)分子間的碰撞次數(shù)增加。更重要的是分子的平均能量增加了，使活化分子所占的百分數(shù)大大增加，溫度即使升高不多往往會使活化分子的。百分數(shù)成倍、成十倍地增加，因此 升高溫度常能使反應速率迅速地增加。 (3)催化劑：是能增加化學反應速率，而本身的組成，質(zhì)量和化學性質(zhì)在反應前后保持不變的物質(zhì)。催化劑能改變反應的歷程，降低反應的活化能，從而大大增加了活化分子的百分數(shù)，明顯增加反應速率。 焓 化學熱力學是一門研究在化學變化和物理變化中伴隨發(fā)生的能量轉換和傳遞的科學。 (一 )基本概念： （ 1）．體系與環(huán)境：在化學中，把研究的對象叫做體系，把體系以外的部分叫做環(huán)境敞開體系：體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量的交換。封閉體系：體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，只有能量的交換。 孤立體 系：體系與環(huán)境之間，既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換。 （ 2）．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)： 狀態(tài)：用來描述這個體系的諸如溫度、壓力、體積、質(zhì)量和組成等物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的總和，當這些性質(zhì)都有確定值時，就說體系處于一定的狀態(tài)。 狀態(tài)函數(shù)：用來描述體系的這些性質(zhì)僅決定于狀態(tài)本身而與變化過程的具體途徑無 關，這些性質(zhì)就是狀態(tài)函數(shù)。 顯然， P、 V、 T、 n、 △u 等都是狀態(tài)函數(shù)，而 Q、 w都不是狀態(tài)函數(shù)與途徑有關。 狀態(tài)函數(shù)值的變化只取決于體系的初態(tài)和終態(tài)而與變化的途徑無關。 （ 3）．過程和途徑： 過程：體系所發(fā)生的狀態(tài)變化叫做熱力 學過程，簡稱過程。過程開始的狀態(tài)叫做始態(tài)，最后的狀態(tài)叫做終態(tài)，習慣上把狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟叫做途徑。常見的過程： 等溫過程 (T)：在溫度不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進行的過程。 等壓過程 (P)：在壓力不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進行的過程。 恒容過程 (V)：在體積不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進行的過程。 絕熱過程 (Q)：在變化過程中，體系與環(huán)境之間沒有熱量交換。 (二 )熱力學能與熱力學第一定律 （ 1）．熱與功： 在化學反應中除了有熱能變化之外，還有其他形式的能量變化。在熱力學中，把體系與環(huán)境之間 因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱，除了熱以外的其他一切交換或傳遞的能量都稱之為功，一般用符號 Q 表示熱，用符號 W表示功。并規(guī)定體系吸收熱量為正值，體系放出熱量為負值，體系對環(huán)境所作的功是正值，環(huán)境對體系所作的功是負值。 （ 2）．熱力學能： 體系內(nèi)部能量的總和稱為熱力學能，用符號 u表示。熱力學能包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的分子平動能，分子間勢能，分子內(nèi)部的轉動能和振動能，電子運動能、核能等。內(nèi)能的絕對值雖無法測出，但內(nèi)能的變化 △u 可通過熱力學第一定律進行計算。 （ 3）．熱力學第一定律： 人們經(jīng)過長期實踐證明，能量是不 生不變的，但它可以變換形式，這就是能量守恒定律。也稱為熱力學第一定律。 如果體系由狀態(tài) (1)變化到狀態(tài) (2)，在此過程中體系從環(huán)境吸熱 Q對環(huán)境作功 W，則根據(jù)能量守恒定律，體系內(nèi)能的變化 △u 為： △ u=u 2一 u1=Qw —— 熱力學第一定律的數(shù)學表達式。 (三 )焓 (H) 在恒壓條件下進行的化學反應的熱效應叫做恒壓熱效應，用 Qp 表示，某化學反應在不作其他功和恒壓條件下進行時，其熱效應 Qp 由熱力學第一定律可知： Qp =( u2 +pV2)一 (u1+pVl) 從上式可看出， Qp就是終態(tài)的 (u2 +pV2)與始態(tài)的 (u1+pVl )之差，由于 u、 p、 V都是體積的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合當然也是狀態(tài)函數(shù)，在熱力學中，將 u+pV 定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓，用符號 H表示，即： H=u+pV。 此式表明：焓不是 “ 體系所包含的熱 ” 而是一項復合能，即等于體系的內(nèi)能 (u)與 體系的體積能 (pV)的總和，它是體系的一種熱力學性質(zhì)。 當體系的狀態(tài)在恒壓下發(fā)生改變時，其焓變?yōu)?△H=H 2一 Hl=( u2 +pV2 )一 (u1+pVl)，所以Qp=△H ，即在恒壓過程中，體系吸收的熱量等于體系中焓的增量，因此， △H 也叫做恒壓條件下的反應 熱，它等于體系的內(nèi)能變化與體系所作膨脹功的總和△H=△u+p△V 。 (1)．標準焓變 △ rHm㈠ 恒壓下，化學反應的焓變可由實驗測定 Qp 而得到，但一般也可利用熱力學數(shù)據(jù)計算得出，由于焓的絕對值和內(nèi)能一樣，也是無法測定的。因而只能采取一些相對的標準，這樣可方便地計算反應的焓變，常把 △ rHm㈠ 稱作標準摩爾焓變， △ rHm㈠ 中， r 表示反應， ()表示反應時壓力為 100kPa， m表示化學進度為 1mol。 (2)．蓋斯定律 蓋斯定律：不管化學反應是一步完成，或者是幾步完成，這一反應的熱效應總是相同的。這也是能量守恒 定律的一種表現(xiàn)形式。 這是因為焓或內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，只要化學反應的始態(tài)和終態(tài)給定，則 △H 或 △u 便是定值，與這個反應的途徑無關， （ 3）．標準生成焓 由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位量 (如 lmol)某種物質(zhì)反應的標準焓變，定義為該種物質(zhì)的標準生成焓，以 △ fH m㈠ 表示， f：表示生成， m代表 lmol； ()：表示處于標準狀態(tài)。 任何處于最穩(wěn)定狀態(tài)下的單質(zhì)，其標準生成焓為零： 顯然，根據(jù)蓋斯定律和標準生成焓的定義，可以得出某一反應的標準焓變。對于任何一個反應： aA+bB=eE+dD 在 298k， 100kPa的標準條件，反 應的標準焓變 △ rHm㈠ ，可按下式求得： △ rHm㈠ =（ e△ fH m㈠ (E)+ d△ fH m㈠ (D)） （ a△ fH m㈠ (A)+ b△ fH m㈠ (B)） 例 求： 3Fe2O3(s)+H2(g)一 2Fe304(s) +H20(1) 的 △ rHm㈠ 0 △ fH m㈠ (298k)/kJmol 1 解： △ rHm㈠ =∑(△ fH m㈠ )產(chǎn)物 — ∑(△ fH m㈠ )生成物 =2( )+()一 3( ) =mol 1 熵與熵變 (一 )體系的混亂度與熵 所謂體系的混亂度，就是指體系內(nèi)部所有物質(zhì)微粒 (包括分子、原子、離子、電子、原子核、原子團，以及由這些基本粒子組成的更大的集合體、團粒等 )所處狀態(tài)的混亂程度。這是與這些微粒的排列有序性相反的一個概念。 熵是人們用來描述、表征體系混亂度的函數(shù)?；蛘哒f，熵是體系混亂度的量度。體系的混亂度越大，熵值也越大，反之亦然。而體系的混亂度是體系本身所處的狀態(tài)的特征之一。指定體系處于指定 狀態(tài)時，其混亂度也是確定的，而如果體系混亂度改變了，則體系的狀態(tài)也就隨之有相應的改變。因此，熵也和熱力學能、焓等一樣，具有狀態(tài)函數(shù)的特性，熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。 (二 )熱力學第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵 熱力學第三定律是在很低的溫度下研究凝聚體系的熵變的實驗結果所推出的結論。它解決了如何通過實驗測求規(guī)定熵的問題。 熱力學第三定律有好幾種表述方法，這些表述方法字面上雖然各不相同，但其內(nèi)容實質(zhì)具有一定的聯(lián)系和等效性。對熱力學第三定律的一種基本表述為： “ 不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降到絕對零度 ” 。而化學熱力學中最 普遍采用的表述為： “ 在絕對零度時任何純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零 ” 。這里所謂完整晶體是指晶體中的原子或分子都只有一種排列形式。熱力學第三定律的內(nèi)容與熵的概念是一致的。在絕對零度時，純物質(zhì)的完整晶體中，所有的微粒都處于理想的晶格結點位置上，沒有任何熱運動，是一種理想的完全有序狀態(tài)，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。根據(jù)熱力學第三定律 S。 =0，利用熱力學的方法，熱化學測量，可以求得純物質(zhì)的完整晶體從絕對零度加熱到某一溫度 T 的過程的熵變 △S(T) ， (真正的完整晶體和絕對零度都是達不到的，實際上用在相當接近這一理 想狀態(tài)的條件下得到的實驗結果外推后，用圖解積分的方法求得的 )。 因為： △S(T)=S T— S0，而 S0=0，所以 ST=△S(T) ，即用上述方法測得的熵變 △S(T) ，就等于在溫度 T 時，該物質(zhì)的熵值，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。由此可定義： 在標準狀態(tài)下， 1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，即為該物質(zhì)的標準摩爾規(guī)定熵，簡稱物質(zhì)的標準熵。以 Sm()表示，單位是 JK 1mol 1。 應該注意，任一種穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵和標準熵值都不為零。這是與物質(zhì)的標準生成焓不同之處。 (三 )化學反應的標準摩爾熵變 對于化學反應而言，若反應物和產(chǎn)物 都處于標準狀態(tài)下，則反應過程的熵變，即為該反應的標準熵變。當反應進度為單位反應進度時，反應的標準熵變?yōu)樵摲磻臉藴誓栰刈?，?△ rSm()表示。與反應的標準焓變的計算相似，化學反應的標準摩爾熵變，可由生成物與反應物的標準熵求得。對于反應 aA+Bb=eE+dD，有 △ rSm㈠ (298k)=（ eS m㈠ (E)+ dH m㈠ (D)） （ aH m㈠ (A)+ bH m㈠ (B)） 例 計算反應 203(g)=302(g)在 298K時的 △ rSm㈠ 。 【解】 查表得 Sm()(O2,g)= Jmol 1K 1 Sm()(O3,g)= Jmol 1K 1 △ rSm㈠ (298k)=3 Sm()(O2,g)2 Sm()(O3,g)=3 2= Jmol 1K 1 答 該反應的標準摩爾熵變?yōu)?mol 1K 1 (四 )熵變和反應方向 對于孤立體系而言，在其中發(fā)生的任何反應變化必然是自發(fā)的。熱力學第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學反應，總是向著熵值增大的方向進行，即 向著 △S 孤立 0 的方向進行的。而當達到平衡時 △S 孤立 =0，此時熵值達到最大。 如果不是孤立體系，則可以把體系與其周圍的環(huán)境一起作為一個新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。由此可以得出，自發(fā)反應是向著 (△ S 體系 +△S 環(huán)境 )0 的方向進行的。大家知道，在常壓下，當溫度低于 273K時，水會自發(fā)地結成冰。這個過程中體系的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。但應注意到，這個體系并非孤立體系。在體系和環(huán)境間發(fā)生了熱交換。從水變成冰的過程中體系放熱給環(huán)境。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)