【文章內(nèi)容簡介】 為催化劑，一碘甲烷為助催化劑，在溫度 150℃、壓力 3MPa條件下羰基化反應(yīng)合成醋酸。同低壓法相比，高壓法投資要高一些，能耗高，分離流程復(fù)雜，目前已經(jīng)被低壓法所取代。低壓甲醇羰基化法是當(dāng)前工業(yè)化方法中最佳的生產(chǎn)方法，但其催化劑銠昂貴，反應(yīng)液中含腐蝕性極強(qiáng)的碘是該法的美中不足之處。 主要表現(xiàn)在 催化劑的改進(jìn)、低水技術(shù)和工藝流程的改進(jìn)等方面。 甲醇 低壓 羰基化法的改進(jìn) 低壓甲醇羰基化法工藝流程的改進(jìn)主要集中在兩個方面，第一是雙反應(yīng)器串聯(lián)工藝，串聯(lián)的第二個反應(yīng)器可使第一個反應(yīng)器未反應(yīng)完全的原料充分反應(yīng)，以提高反應(yīng)效率，并減輕分離精制和尾氣回收系統(tǒng)的負(fù)荷，這一技術(shù)國內(nèi)外均有進(jìn)展，但特點各有不同。國內(nèi)西南化工研究設(shè)計院為了解決催化劑沉淀問題，采用加一個轉(zhuǎn)化器，降低反應(yīng)液中水含量等措施提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，使易分解沉淀得銠催化劑能承受加熱；在取出粗產(chǎn)品醋酸時采用蒸發(fā)流程，與 BP傳統(tǒng)工藝不同的是采用蒸發(fā)流程 可大大提高粗產(chǎn)品中醋酸的含量，減少母液循環(huán)量，降低分離工段的負(fù)荷；尾氣吸收采用甲醇為吸收劑，與醋酸吸收劑相比吸收效第三章甲醇羰基化制備醋酸 10 果好，吸收劑用量少，對設(shè)備腐蝕性小。第二方面是氣相甲醇羰基化工藝，其目的是克服液相法存在的催化劑流失、設(shè)備腐蝕、產(chǎn)物分離精制較復(fù)雜等缺點，國外對此競相研發(fā)，但仍停留在實驗室研究階段。低壓甲醇羰基化法無論是催化劑，還是工藝流程和設(shè)備都在不斷改進(jìn)，不斷提高，有利地促進(jìn)了生產(chǎn)裝置的大型化、能耗降低、成本下降和競爭力的提高。 有兩類 :貴金屬催化劑 (以 Rh 系為代表 )、 非 貴金屬催化劑 (以 Ni 系為代表 )。 Rh 系金屬的活性很高，尤以 Rh 的活性最高。 催化劑載體、配體與助催化劑對催化劑的性能影響亦較大。載體主要有 :510 A12O。、MgO、碳黑、活性炭 (AC)、硅膠、沸石分子篩、碳分子篩 (Yh，由聚偏二氯乙烯熱裂解制得的特殊碳化物 )等，其中，以活性炭及碳分子篩對提高甲醇?xì)庀鄵芑钚宰顬橛欣Ｅ潴w以含氮族、氧族元素的堿性有機(jī)基團(tuán)或化合物分子為好。助催化劑以鹵素或鹵化物及其它質(zhì)子極性溶劑為佳，鹵素以碘為最好，一般采用碘甲烷。對 Ni 系催化劑而言，除碘甲烷外，醋酸鹽和 嘧啶 類鹽 等反應(yīng)也有明顯的助催化作用。其中，以極性為 一 3OC m的溶劑為最好。 甲醇低壓羰基化法合成醋酸工藝主要包括 CO造氣和醋酸生產(chǎn)兩部分。造氣工段主要包括造氣、預(yù)硫、壓縮、脫硫脫碳工序，醋酸生產(chǎn)又可分為反應(yīng)工序和精制工序。反應(yīng)工序包括：預(yù)處理、合成、轉(zhuǎn)化等工段；精制工序包括：蒸發(fā)、脫輕、脫水、提餾、脫烷、成品等工段。簡單工藝流程見圖 11。 第三章甲醇羰基化制備醋酸 11 圖 11 甲醇低壓羰基化合成醋酸簡單工藝流程 流程說明 反應(yīng)工序：反應(yīng)在攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行。事先加入催化液。 甲醇加熱到 185 ℃從反應(yīng)器底部噴入， CO 用壓縮機(jī)加壓至 MPa 后從反應(yīng)器底部噴入。反應(yīng)后的物料從塔側(cè)進(jìn)入閃蒸罐，含有催化劑的溶液從閃蒸罐底流回反應(yīng)器。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氫的蒸汽從閃蒸罐頂部出來進(jìn)入精制工序。反應(yīng)器頂部排放出來的 CO2， H2， CO 和碘甲烷作為松弛氣進(jìn)入冷卻器，凝液重新返回反應(yīng)器，不凝性氣體送吸收工序。反應(yīng)溫度 130~180 ℃，以 175 ℃為最佳。溫度過高，副產(chǎn)物甲烷和二氧化碳增多。 精制工序：由閃蒸罐來的氣流進(jìn)入輕組分塔，塔頂蒸出物經(jīng)冷凝，凝液碘甲烷返回反應(yīng)器，不凝性尾氣送 往吸收工序；碘化氫、水和醋酸等高沸物和少量銠催化劑從輕組分塔塔底排除再返回閃蒸罐；含水醋酸由輕組分塔側(cè)線出料進(jìn)入脫水塔上部。 脫水塔塔頂餾出的水尚含有碘甲烷、輕質(zhì)烴和少量醋酸，仍返回吸收工序；脫水塔底主要是含有重組分的醋酸，送往重組分塔。 重組分塔塔 頂餾出輕質(zhì)烴；含有丙酸和重質(zhì)烴的物料從塔底送入 廢酸汽提塔；塔側(cè)線餾出成品醋酸。 重組分塔塔底物料進(jìn)入廢酸汽提塔，從重組分中蒸出的醋酸返回重組分塔底部，汽提塔底排出的廢料，內(nèi)含丙酸和重質(zhì)烴，需做進(jìn)一步處理 [9]。 在吸收工序中，用甲醇吸收所有工藝排放氣中的碘甲烷， 吸收富液泵送回反應(yīng)器，經(jīng)過吸收后的氣體排放至火炬焚燒放空 。第四章 Aspen模擬軟件簡介 12 第四章 Aspen 模擬軟件簡介第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算 13 第五章 甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算 甲醇低壓羰基化制醋酸化學(xué)反應(yīng)式為： 主反應(yīng)： C O O HCHCOOHCH 33 ? ??? （ 1） 副反應(yīng)： 222 HCOOHCO ??? （ 2） C O O HCHCHCOOHHC2352 ?? （ 3） OHC O O C HCHOHCHC O O HCH 23333 ??? （ 4） OHICHHIOHCH 233 ??? （ 5） HICHHICH ??? 423 （ 6） 合成塔物料衡算 已知：年產(chǎn) 202100 噸乙酸，每年以 330 個工作日計； 精乙酸中乙酸含量（ wt） % 粗乙酸組成（ wt）： COOHCH3 ： % 輕組分： ICH3 ： 2% 重組分： HI ： % 。 33COOCHCH ： % COOHCHCH 23 ： % OH2 ： 5% 所以，時產(chǎn)精乙酸： hKg / 1000202100 ??? 時產(chǎn)粗乙酸： h/% % ?? 根據(jù)粗乙酸組份組成，算得各組分生成量為： hKgC O O HCH / 5 2 5 2:)60(3 ； hKmol / 。 hNm / 3 ICH3 （ 142 ） ： hKg/ ； hKmol/ ； hNm / 3 )74(33COOCHCH ： hKg/ ； hKmol/ ； hNm / 3 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算 14 )74(23 COOHCHCH ： hKg/ ； hKmol/ ； hNm / 3 )128(HI ： hKg/ ； hKmol / ； hNm / 3 )18(2OH ： hKg/1361 ； hKmol / ； hNm / 3 測得每小時生產(chǎn)醋酸生成 hKghK m o lhNmCO /4 6 2,/ 圖 51 全混流理想反應(yīng)釜簡圖 經(jīng)數(shù)據(jù)代入和整合得乙酸生產(chǎn)消耗量和 生成物量組成表，如，表 51 表 51 乙酸生產(chǎn)消耗量和生成物量組成表 反應(yīng) 甲醇 CO 乙醇 水 乙酸 CO2 H2 HI CH3I CH4 丙酸 消耗 生成 (1) 18855.4 18855.4 (2) (3) (4) (5) 6 6 6 6 2 2 (6) 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算 15 合計 11356.58 9 84 76 4 4 生成質(zhì)量 16223.7 12099.2 1361 25252.5 462 設(shè)，新鮮氣量為 新鮮氣G ，馳放氣為新鮮氣的 10%。馳放氣組成見表 52. 表 52 馳放氣組成 新鮮氣消耗氣馳放氣消耗氣新鮮氣 GGGGG ???? 由表 1得知： hKghK m o lhNmCO /4 6 2,/，故 : hKm olGhKm olG//??新鮮氣馳放氣所以 表 53 乙酸合成新鮮氣組成 組成 CO H2 CO2 N2 CH4 CH3I CH3OH Mol% 70% 13% % % % 微量 1% 組分 CH3OH CO H2 N2 總計 hNm/3 組成 （ mol%） % % % % 1 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算 16 常壓精餾塔計算（脫水塔） 物料衡算 條件：（ 1）精乙酸質(zhì)量：精乙酸含量 %（ wt) 塔頂鎦出液乙酸含量： 1% (wt) 塔底含水： % (2)操作條件：塔頂壓力 KPa4 （塔頂表壓） 塔頂溫度 80℃ 塔底溫度 110℃ 進(jìn)料溫度 100℃ 設(shè)計中采用泡點進(jìn)料 ： q=1 1. 原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的摩爾分率 乙酸的摩爾質(zhì)量： Kmo lKgM A /60? 水的摩爾質(zhì)量： Kmo lKgM B /18? 以鎦岀水計算： ? ?? ?? ? )60/()18/()18/()60/()18/(/)18/()60/()18/(/)18/(???????????WDFxxx 2. 原料液及塔頂、塔底的平均摩爾質(zhì)量 K m o lKgMK m o lKgMK m o lKgMWDF/)(/)(/)(33 ????????????????????? 3. 物料衡算 原料液的處理量： hK mo lF /4 7 9 76 1 ?? 總物料衡算： hK mo lWDF /4 7 9 7??? 醋酸物料衡算： hK m o lWhK m o lDWD// 3?????? ?則： 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算 17 塔板數(shù)的確定 1. 理論板層數(shù) TN 的求取 （ 1）水 醋酸屬于理想物系，可采用圖解法求理論板層數(shù)。 由《化工工藝設(shè)計手冊》查得水 醋酸的氣液平衡數(shù)據(jù)如下表 54 表 54 水 醋酸氣液平衡數(shù)據(jù)表 溫度 /% 液相 氣相 溫度 /% 液相 氣相 100 0 0 繪出 xy 圖，如圖 52 圖 52 水 醋酸氣液平衡相圖 （ 2）求最小回流比及操作回流比 采用作圖法求最小回流比：在氣液平衡相圖中對角線上，自點 ),(e 作垂線 ef，即為進(jìn)料線（ q線）該線與平衡線的交點坐標(biāo)為： ?qy ， ?? Fq xx 故，最小回流比為： in ???????qqqD xy yxR 取操作回流比為 m in ?? RR （ 3） 精餾塔的氣液相負(fù)荷 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算 18 hK mo lVVhK mo lFLLhK mo lDRVhK mo lRDL///)1(/???????????????? （ 4） 操作線方程 精餾段操作線方程： ??????? xxxVDxVLy D 提餾段操作線方程： 33 ??????????????????xxxVWxVLy w （ 5） 塔頂、進(jìn)料和塔底條件下純組分的飽和蒸汽壓 0iP ，見表 55 表 55 飽和蒸汽壓 /KPa 塔頂 進(jìn)料 塔底 溫度 /℃ 80 100 110 水 醋酸 80 《化工工藝設(shè)計手冊》 P2369?！痘ぴ怼飞希?P334 平均相對揮發(fā)度： 塔頂： 37 0 ???BAD PP? 進(jìn)料： ??F? 塔底： ??W? 全塔平均相對揮發(fā)度： ????? WDm ??? 精餾段平均相對揮發(fā)度為： ???? FDm ??? 提餾段平均相對揮發(fā)度： ?????? Wm ??? （ 6） 全塔理論板層數(shù) 由芬斯克方程式知： 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算 19 1lg11lg 33min ?????????? ???????? ? ???????? ????????? ???????? ????????? ????mwWDD x xxxN ? 且 in ?????R RR