【文章內(nèi)容簡介】 Q=]][)([ ][ 444 Si OHOHAl OH?? （ 28） 式中： Ksp為 25℃時非晶質(zhì) SiO2的溶度積常數(shù)； K 和 Q 分別為式（ 28）的平衡常數(shù)和濃度商。當(dāng)可溶性 SiO2 的摩爾濃度 [H4SiO4]Ksp 時，溶液欠飽和，不結(jié)垢；當(dāng)可溶性 SiO2的摩爾濃度 [H4SiO4]Ksp 時，溶液過飽和，結(jié)垢（非晶質(zhì) SiO2）；當(dāng) QK 時，產(chǎn)生硅酸鹽垢；當(dāng) QK 時，不產(chǎn)生硅酸鹽垢（ Al2Si2O5（ OH） 4）。 資料顯示，對大慶三元復(fù)合驅(qū)油井采集垢樣的檢測分析表明，預(yù)測結(jié)果與實際情況基本吻合。該預(yù)測模型可用于選擇油田注水水質(zhì)、減少對儲層的損害。 3. 混合垢的預(yù)測技術(shù) OddoTomson 飽和指數(shù)法 OddoTomson 飽和指數(shù)法考慮了熱力學(xué)及離子強度進行校正因素，還考慮了 CO2的逸度及在油水中的分配，使用活度積、溶度積及離子締合理論建立了硫酸鹽和碳酸鈣結(jié)垢預(yù)測 模型。該方法可預(yù)測任何生產(chǎn)井中在不同壓力、溫度下碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鍶或硫酸鋇微溶物的結(jié)垢傾向，其預(yù)測基本模型如下： IS=log{[Me][An]/Kc（ t,p,Si） }或 IS=log{[Me][An]+PKc（ t,p,Si） } （ 29） 式中： [Me]、 [An]、 t、 p、 Si 分別表示陽離子活度、陰離子活度、溫度、壓力和離子強度。判斷是否生成垢的標(biāo)準為：當(dāng) IS=0 時，表示溶液與固體垢相平衡； IS0時表示過飽和狀態(tài)，能形成結(jié)垢； IS0 時表示欠飽和狀態(tài)，不能形成垢。 大量文獻表明， OddoTomson飽和指數(shù)法是預(yù)測油氣田無機垢的有效方法，俞進橋等人根據(jù) OddoTomson 在 SPE21710 論文中的方程推斷出了硫酸鈣的具體形態(tài)，使得模本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 型的運用更為準確。如果該方法能結(jié)合結(jié)晶動力學(xué)及流體力學(xué)因素對結(jié)垢的影響，并建立相關(guān)的計算模型，其預(yù)測無機垢傾向?qū)⒏鼫蚀_。 飽和系數(shù)法 此方法從熱力學(xué)平衡原理出發(fā)，考慮油田水體系的多元化、離子間存在著不同的離子效應(yīng)以及溫度、壓力對結(jié)垢的影響，提出了針對復(fù)雜的油田多元體系的結(jié)垢預(yù)測技術(shù)。油田水體系中存在多個平衡，若某種成垢物質(zhì)的平衡式為： A2++B2+?AB （ 210） 則成垢物質(zhì) AB的飽和系數(shù)為： S=SpBAQCC ?? 22 （ 211） 其中 QSp=221 ?? rKrrK spsp （ 212） 式中： CA2+和 CB2分別表示體系中 A2+和 B2濃度， mol/L； Qsp 為成垢物質(zhì) AB 的溶度積； S為成垢物質(zhì) AB 的飽和系數(shù)； KSP為成垢物質(zhì) AB 的熱力學(xué)溶度 積； r1和 r2 分別為 A2+和 B2兩種離子的活度系數(shù)； r為 A2+和 B2兩種離子的平均活度系數(shù)。判斷標(biāo)準如下：當(dāng) S1 時，體系中有 AB 結(jié)垢傾向；當(dāng) S1 時，體系中無 AB 結(jié)垢傾向；當(dāng) S=1 時，體系處于飽和狀態(tài)。 飽和系數(shù)法在歧口油田復(fù)雜水體系結(jié)垢預(yù)測中取得了較好的效果。但還應(yīng)通過實驗手段獲取更多的物化數(shù)據(jù)，使某些擬合方程更具代表性。 4. 結(jié)垢預(yù)測發(fā)展及展望 綜上所述，早期的結(jié)垢預(yù)測主要是在溶解平衡的基礎(chǔ)上，考慮溫度和酸堿度影響因素，并未考慮壓力、混合結(jié)晶等影響因素，因而有一定局限性；其優(yōu)點是計算不復(fù)雜，便于 油田工作者應(yīng)用。到 20 世紀 70 年代后，隨著計算機的廣泛使用，使復(fù)雜多元平衡計算成為可能，逐漸發(fā)展一些數(shù)學(xué)模型。這些模型大都建立在熱力學(xué)因素，微溶鹽類的溶解平衡基礎(chǔ)上，有的還對多元體系中成垢離子之間的互相影響也進行了一些研究。 目前，研究比較少的問題主要是結(jié)垢量、結(jié)垢周期及結(jié)垢部位的預(yù)測，這些是急需解決的問題。今后應(yīng)開展建立較完善的油氣田結(jié)垢傾向及結(jié)垢量預(yù)測模型、開發(fā)計算機軟件工作。 本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 （ 1） 建立科學(xué)的模型必須對結(jié)垢機理進行深入研究，還應(yīng)考慮結(jié)晶動力學(xué)、流體力學(xué)等因素對結(jié)垢的影響。 （ 2） 計算機數(shù)值模擬的化學(xué)基 礎(chǔ)的建立。模擬地層條件、井筒及地面集輸管線，建立相應(yīng)環(huán)境（溫度、壓力、酸堿度、離子組分），并進行相關(guān)垢物結(jié)垢趨勢實驗，了解結(jié)垢特性。 （ 3） 數(shù)學(xué)模型的建立。根據(jù)結(jié)垢機理建立相應(yīng)模型及化學(xué)方程，模型的求解構(gòu)成復(fù)雜的數(shù)值模擬，可采用數(shù)值計算的迭代原理。按照最優(yōu)化理論合理選用初值，向真值逐步逼近。 （ 4） 形成相關(guān)的預(yù)測軟件。作為軟件系統(tǒng)要具備如下功能：準確計算預(yù)測結(jié)果，可靠度高，實現(xiàn)人機對話、操作簡單，漢字輸入，繪制相應(yīng)結(jié)垢趨勢圖?？傊?，我國的油氣田結(jié)垢預(yù)測技術(shù)與國外先進技術(shù)還有很大差距。 目前研究和借鑒別人的先 進技術(shù)能為我國油氣田結(jié)垢預(yù)測產(chǎn)生更好效益，也有利于自身發(fā)展。各油氣田應(yīng)將預(yù)測理論與油氣田水質(zhì)、溫度、壓力、含鹽量及酸堿度等情況相結(jié)合，選用或提出適合于本油氣田的結(jié)垢預(yù)測方法。 本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 9 第三章 結(jié)垢原因及防垢機理 在油田作業(yè)過程中，油、氣、水和泥漿都是需要經(jīng)過地層或管道傳輸?shù)牧黧w，當(dāng)諸如溫度 、壓力、酸堿度等條件發(fā)生變化時，在地層通道或傳輸設(shè)備中都有可能生成油垢、水垢或泥垢。從油氣田勘探開發(fā)的整個過程和地層結(jié)構(gòu)來看，這些地方包括：油、氣、水儲集層的孔隙問、裂縫間及巖縫間；井下泵體內(nèi)，井下鉆具內(nèi)，井簡、套管、抽 油管等，井下鉆采設(shè)備的流體傳輸通道周圍的地層喉道處；油井、注水井井口集輸管匯，油氣水分離設(shè)備、地面油氣傳輸管線，油氣集輸管線，儲運設(shè)備注水系統(tǒng)管線；水套爐，加熱爐盤管和熱水伴隨管線及摻 熱液的管線，多井計量裝置等。當(dāng)結(jié)垢條件（物理、化學(xué)、熱力學(xué)和流體力學(xué)）成熟時，這種可能就成為現(xiàn)實。最易結(jié)垢的地方也是最易發(fā)生垢堵、卡死和最易腐蝕、損壞設(shè)備的地方。 1. 油田結(jié)垢機理及影響因素 結(jié)垢機理 長期的實踐表明，結(jié)垢的形成過程是一個復(fù)雜的過程，一般可以分成以下 4步： 第 1 步：水離子結(jié)合形成溶解度很小的鹽類 分子 ： Ba2++SO42→BaSO 4↓ （ 31） Ca2++SO42→CaSO 4↓ （ 32） Ca2++CO32→CaCO 4↓ （ 33） 第 2步：結(jié)晶作用，分子結(jié)合和排列形成微晶體，然后產(chǎn)生晶?；^程； 第 3步：大量晶體堆積長大，沉積成垢； 第 4 步：由于不同的條件，形成不同產(chǎn)狀的結(jié)垢。如在加熱爐中，由于溫度高或局部過熱，使垢脫水，石膏 變成硬石膏，使垢堅硬致密。在“二合一”的加熱沉降罐中，流速較為緩慢，沉淀作用起決定因素，所以結(jié)垢比較疏松 。 結(jié)垢的影響因素 在垢形成過程中 ,溶液過飽和狀態(tài)、結(jié)晶的沉淀與溶解、與表面的接觸時間等是關(guān)鍵因素。其中 ,過飽和度是結(jié)垢的首要條件。過飽和度除與溶解度相關(guān)外 ,還受熱力學(xué)、（結(jié)晶）動力學(xué)、流體動力學(xué)等多種因素影響。總之，不同的條件對形成結(jié)垢的各個階段產(chǎn)生不同程度的影響。 （ 1） 溫度對結(jié)垢的影響 本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 10 首先，溫度升高碳酸氫酸鈣分解，釋放 CO2，促進碳酸鈣垢生成。反應(yīng)式如下： Ca（ HCO3） 2→CaCO 3↓+CO 2↑+H 2O （ 34） 其次，溫度升高碳酸鈣溶解度降低，（碳酸鈣 25℃時的溶解度為 ／ L），導(dǎo)致垢的析出。 （ 2）流速和液流形態(tài)對結(jié)垢的影響 在不考慮其它因素的情況下，水的流速越小，結(jié)垢趨勢越大。滲流較層流、層流較湍流更易結(jié)垢，亦即雷諾數(shù)越小越易結(jié)垢。另外。流速、流向的突然改變也會導(dǎo)致結(jié)垢加劇。由于受油井產(chǎn)液量的不穩(wěn)定性、含氣量、管線 走向、變徑、彎頭等因素的影響，導(dǎo)致管線輸液流態(tài) 的變化，破壞了成垢離子的平衡狀態(tài)， 其使結(jié)晶析出，同結(jié)在鋼管內(nèi)壁，這是造成 集油管線結(jié)垢點主要集中在彎頭、變徑處的主要原因。 （ 3）集輸管線磨阻大小對結(jié)垢的影響 集輸管線內(nèi)表面磨阻越大，成垢晶體越易固結(jié) 而一旦管線內(nèi)壁結(jié)垢，磨阻將進一步增大，導(dǎo)致干線壓力升高，不穩(wěn)定流態(tài)加劇，結(jié)垢速度將大幅度提高。 （ 4） pH 值對結(jié)垢的影響 體系的 pH值對垢的形成也有很大影響，一般 pH值升高結(jié)垢趨勢增強， pH 值降低結(jié)垢趨勢減弱。 pH4 時，主要是以碳酸形式存在。 pH = 4～ 10，主要以碳酸氫根離子形式存在。 pH10 時，主要以碳酸氫根離子形式存在。 （ 5）壓力對結(jié)垢的影響 壓力的影響主 要表現(xiàn)在二氧化碳分壓對結(jié)垢的影響，改變二氧化碳分壓會影響垢的形成。由于介質(zhì)壓力突然降低，溶解于水中的二氧化碳逸出，水的 PH 值升高，水中的離子之間的平衡被打破此時重碳酸鹽在堿性條件下會發(fā)生如下反應(yīng)，結(jié)果生成難溶的碳酸鈣沉淀。 Ca2++2HCO3=CaCO3↓+CO 2↑+H 2O （ 35） Ca（ HCO3） 2+2（ OH） →CaCO 3↓+2H 2O+CO32 （ 36） 2. 防垢機理 從文獻調(diào)研中發(fā)現(xiàn)油田防垢技術(shù)有很多種， 大致上可分為化學(xué)法防垢技術(shù)、物理法防垢技術(shù)和工藝法防垢技術(shù)?；瘜W(xué)法防垢技術(shù)的防垢機理是應(yīng)用化學(xué)防垢劑的某些特性生阻止垢的生成，主要有加酸及加防垢劑兩種方法。物理法防垢技術(shù)的防垢機理本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 11 是應(yīng)用某些物理儀器設(shè)備的功能抑制垢的形成，主要有超聲波處理和磁處理兩種方法。工藝法防垢技術(shù)的防垢機理是改變或控制某些作業(yè)工藝條件來破壞或減少垢的生成機會。 防垢化學(xué)方法和物理方法主要的區(qū)別，前者是加入防垢劑或化學(xué)藥品，后者則是造成某種條件或改變外界條件來破壞成垢。 化學(xué)法防垢機理 化學(xué)法防垢是阻止無機鹽在溶液和流體通道壁上 結(jié)晶沉淀，主要手段是采用化學(xué)防垢劑。其機理如下： 增溶作用 使用水溶性防垢劑（如 HEDP，甲叉膦酸），使它能與 Ca2+、 Sr+、 Ba2+等成垢的陽離子形成可溶性的絡(luò)合物或鰲合物，增加難溶無機鹽在水中的溶解性，從而降低難溶無機鹽在管道熱金屬表面的成垢機會。 分散作用 當(dāng)水溶液中的無機鹽生成晶核（亞微晶）而未成為大晶體時，采用聚羧酸陰離子型防垢劑（如聚丙烯酸），由于溶劑化作用，可使其離解的帶負電性的聚離子與成垢微晶碰撞，發(fā)生物理和化學(xué)吸附，呈現(xiàn)分散狀態(tài)，懸浮在水溶液中不沉淀，進而可隨流體一起外排，不會粘附在金屬 傳熱表面上生成垢。 靜電斥力作用 將聚羧酸防垢劑（如聚丙烯酸）溶于水中，因離子化產(chǎn)生的遷移性反離子 （ HNa+）脫離高分子鏈區(qū)向水中擴散，使分子鏈成為帶電荷的聚離子（ COO）， 分子鏈上帶電功能基因相斥而使分子擴張，改變了分子表面平均電荷密度，從而使表面帶正電荷的無機鹽微晶吸附在聚離子上。當(dāng)這種吸附不斷增加時，可使微晶帶上相同電荷，致使微粒間靜電斥力增加，阻礙微晶相互碰撞而形成大晶體沉淀下來生成垢。 晶體畸變作用 將膦酸或聚羧酸防垢劑加入到水溶液中，因它們對成垢的金屬陽離子具有整合作用，在晶格中占有一定位置 ，可阻礙或干擾無機鹽微晶的正常生長，致使無機鹽晶格畸變，不能生成大的晶體沉淀。 去活化作用 利用膦酸防垢劑本身具有表面活性，對堿土金屬產(chǎn)生去活化作用，使水溶液中形本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 12 成鈣垢的晶核數(shù)目減少，從而減少生成鹽垢的機會。 物理法防垢機理 物理法防垢是阻止無機鹽沉積于系統(tǒng)壁上，允許無機鹽在溶液中形成晶核甚至結(jié)晶，但要求這種結(jié)晶懸浮于溶液中不粘附于系統(tǒng)的器壁上。各種物理法的防垢機理可歸納如下： 振散作用 當(dāng)無機鹽在水溶液中形成晶核時，采用超聲波頻率振蕩，促使微晶分散而難于或不能生成晶體沉淀，有利于液體流動而不生成鹽 垢。 震壁作用 對于即將形成的無機鹽微晶、晶體或沉淀，利用高強聲波的強大震動，震掉或擊碎松散垢物，易于被流體攜帶出地面。 電解作用 當(dāng)可能結(jié)垢的液流經(jīng)過設(shè)置的高壓靜電場時，液流發(fā)生微電解并生成氣體，此時金展電極上的腐蝕產(chǎn)物與垢物生成膠體，從而阻止垢物形成。 磁場效應(yīng) 在可能成垢的水體外加強磁場，可影響水溶液中離子間的吸引力，改變無機鹽的結(jié)晶條件，阻止晶體析出沉淀。 輻射作用 利用水中的無機鹽吸收光量子而改變其結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，在流體經(jīng)過的地方設(shè)置輻射處理裝置，由脈沖電流產(chǎn)生光量子，促使無機鹽形成易于除去的產(chǎn)物。 催化作用 利用溶液中存在膠體晶體可阻止垢物形成的原理，在流體經(jīng)過的地方設(shè)置專門設(shè)備對流體進行催化，產(chǎn)生膠體晶種防止垢物生成。 轉(zhuǎn)嫁處理 在溶液中用晶種來創(chuàng)立大表面以利于無機鹽在其上首先結(jié)晶，從而將可能形成于金屬表面的垢物轉(zhuǎn)嫁到晶種上。 3. 防垢技術(shù) 化學(xué)法防垢技術(shù) 加酸防止堿性垢 本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 13 在油田水中加入適量的鹽酸等酸液，將水的 PH值降至 ，這樣可防止堿性垢的生成。防止堿性垢的另一種方法是注入二氧化碳，這在現(xiàn)場防垢時常采用。油田水溶入二氧化碳可使水呈弱酸性，從而阻止堿