【文章內(nèi)容簡介】 3。、R、RO、RO2等。 大氣中HO和HO2自由基的濃度分布 結(jié)論：1）HO最高濃度出現(xiàn)在熱帶； 2）兩半球之間HO分布不對稱，南多北少； 3）白天高于夜間，夏季高于冬季。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,大氣中重要自由基的來源 ⑴ HO 的來源： 清潔大氣：O3 + hν→ O+ O2 O+ H2O → 2HO 污染大氣：HNO2 + hν→HO+ NO H2O2 + hν→ 2 HO 其中HNO2的光解是大氣中HO的重要來源。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑵ HO2 的來源： H2CO + hν→ H+ HCO H+ O2 + M → HO2+ M HCO+ O2→ HO2+ CO CH3ONO + hν→ CH3O + NO CH3O+ O2 → HO2+ H2CO H2O2 + hν→ 2 HO HO+ H2O2 →HO2+ H2O,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑶ R 的來源： CH3CHO + hν → CH3+ HCO CH3COCH3 + hν→ CH3+ CH3CO RH + O → R+ HO RH + HO→R+ H2O,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑷ RO 的來源： CH3ONO + hν→CH3O+ NO CH3ONO2 + hν→CH3O+ NO2 ⑸ RO2的來源： R+ O2 → RO2,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,四、氮氧化物（NOX）的轉(zhuǎn)化 NO的氧化 1）與O3 的反應(yīng)： NO + O3→ NO2 + O2 NO能夠迅速地與O3反應(yīng)，所以在同一氣團中，NO與O3不能以顯著的濃度同時共存。NO濃度降到最低值之前，O3不可能積累，所以該反應(yīng)可控制O3濃度的峰值。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,2) 與HO 的反應(yīng)： RH + HO→R+ H2O R+ O2 → RO2 NO + RO2→ NO2 + RO RO+ O2 → R’CHO + HO2 NO + HO2→ NO2 + HO 研究HO與烴反應(yīng)的意義： ①一個烴與HO反應(yīng)的循環(huán)鏈中，有兩個NO被氧化成NO2,同時HO得到復(fù)原； ②該反應(yīng)速度快，能與O3氧化反應(yīng)競爭，從而導(dǎo)致O3積累。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,2）直接與OH反應(yīng)： HO+ NO → HNO2 （易光解） 3）與RO的反應(yīng)： RO+ NO → RONO（易光解）,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,NO2的轉(zhuǎn)化 NO2的光解在大氣環(huán)境（污染）化學(xué)中占有很重要的地位，它可以引發(fā)大氣中生成臭氧的反應(yīng)。 NO2 + h? ? NO + O O + O2 + M ? O3 + M O3 + NO ? NO2 + O2 1）NO、NOO3之間存在的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的基礎(chǔ)。 2）當(dāng)大氣中NO與NO2和陽光同時存在時，O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。 3）據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3的人為來源。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,1）與HO反應(yīng)： NO2 + HO→ HNO3(g) ①該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時也對酸雨酸霧的形成起著重要作用。 ②因為HO濃度白天高于夜間，所以該反應(yīng)在白天會有效進行。 ③所產(chǎn)生的HNO3在大氣中光解很慢（HO來源是HNO2光解而不是HNO3的又一原因），沉降是它在大氣中的主要去除途徑。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,2）與O3反應(yīng)： NO2 + O3→ NO3 + O2 (大氣中NO3的主要來源) NO3 + NO2 + M ≒ N2O5 NO3極易光解： NO3 + hν→ NO + O2 NO3 + hν→ NO2 + O 若NO濃度高時，會伴隨如下反應(yīng)發(fā)生： NO + NO3→ 2NO2 。,3）過氧乙酰基硝酸脂（PAN） PAN是一種光化學(xué)氧化劑，具有強氧化性，光化學(xué)煙霧的主要產(chǎn)物之一。 PAN是20世紀50年代在美國洛杉磯光化學(xué)煙霧事件的大氣中發(fā)現(xiàn)的。之后，在全世界其他城市、邊遠地區(qū)清潔大氣中也都測出了PAN。PAN不僅是造成光化學(xué)煙霧的主要有害物，還是植物的毒劑，造成皮膚癌的可能試劑。目前，除O3外，它常被視為光學(xué)煙霧的特征物質(zhì)。由于PAN能在雨水中解離成硝酸根和有機物，所以還能參與降水的酸化。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,形成過程： PAN化學(xué)式——CH3C(O)OONO2 ④ CH3C(O)OO+ NO2 → CH3C(O)OONO ③ CH3CO+ O2→ CH3C(O)OO ②乙醛光解→乙?；? CH3CHO + hν→ CH3CO+ H ①乙烷氧化→乙醛 C2H6 + HO→C2H5+ H2O C2H5+ O2 + M → C2H5O2 C2H5O2 + NO→ C2H5O+ NO2 C2H5O+ O2→ CH3CHO + HO2,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,示意圖 ⅰPAN由乙酰基與O2反應(yīng)生成； ⅱ乙酰基由乙醛光解產(chǎn)生； ⅲ大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,五、碳氫化合物（CHX）的轉(zhuǎn)化 大氣中以氣態(tài)形式存在的CHX主要是碳原子數(shù)為110的可揮發(fā)性烴類，它們是參加光化學(xué)煙霧的主要參與者，其他CHX大部分以氣溶膠形式存在于大氣中。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,烷烴的反應(yīng) 烷烴在大氣中的光化學(xué)反應(yīng)主要是與HO和O發(fā)生氫摘除反應(yīng)。 RH + HO→ R+ H2O ① RH + O→ R+ HO② ②式可以把它看做是消耗O的反應(yīng)，而大氣中O主要來自O(shè)3的光解，所以換言之，通過②式可得，烷基（特別是甲烷）可以不斷消耗O，從而導(dǎo)致臭氧層的破壞。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,另外，烷烴亦可與NO3發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)機制也是氫摘除反應(yīng)： RH + NO3→ R+ HNO3 這是城市夜間HNO3的主要來源； 該反應(yīng)速度很慢，不能與HO相比。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,烯烴的反應(yīng) 在一般大氣條件下，烯烴主要發(fā)生加成反應(yīng)。 1）與HO加成（以乙烯為例） CH2= CH2 + HO→CH2CH2OH CH2CH2OH + O2→CH2(O2)CH2OH CH2(O2)CH2OH + NO →CH2(O)CH2OH + NO2 CH2(O)CH2OH → H2CO +CH2OH CH2(O)CH2OH + O2 → HCOCH2OH + HO2 CH2OH + O2→ H2CO + HO2,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,2）與HO直接發(fā)生氫摘除反應(yīng) 摘除位置在靠近不飽和鍵的次位碳。 如丁烯和HO的反應(yīng)。 但此類反應(yīng)不常見，只有在鏈比較長，并存在烯丙基的H時，CH鍵能量較低，才有可能與加成反應(yīng)競爭。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,3）與O3加成 烯烴與O3反應(yīng)的速率雖然遠不如與HO反應(yīng)的速率大，但是O3在大氣中的濃度遠高于HO，因而這個反應(yīng)就顯得很重要了。反應(yīng)機理是首先將O3加成到烯烴的雙鍵上，形成一個臭氧化物，該臭氧化物不穩(wěn)定，會迅速分解為一個羰基化合物和一個二元自由基，二元自由基能量很高，會進一步分解。以乙烯為例，分解后可生成一些穩(wěn)定產(chǎn)物，也可生成兩個自由基。另外，這種二元自由基氧化性也很強