【正文】 顯著的濃度同時(shí)共存。 RH + HO+ H2O,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑶ R+ M HCO+ NO H2O2 + hν→ 2 HO自由基的濃度分布 結(jié)論：1）HO,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,三、大氣中重要自由基的來源 大氣中存在的重要自由基有HO + X→ H2+CO 2H+ M 2HO2 + NO2→HNO3 亞硝酸HONO間的鍵能為201.1 KJ/mol，HONO間的鍵能為324.0 KJ/mol，所以初級(jí)過程有二，且以前者為主。 次級(jí)過程 O 氧是空氣的重要組分。 + HCl → H2 + Cl,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,光化學(xué)反應(yīng)過程 分子、原子、離子、自由基等微觀粒子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。 終止： R→ 2H2O2 + O2,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,2)自由基鏈反應(yīng) 鏈反應(yīng)有三個(gè)歷程：引發(fā)、增長(zhǎng)、終止 鏈反應(yīng)是自由基反應(yīng)的典型性質(zhì)。 取代：指自由基奪取其他分子中的氫原子（H）或鹵素原子（X）生成穩(wěn)定化合物的過程。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,單分子自由基反應(yīng)： 是指自由基自身的反應(yīng)，不包括其他作用物。1961年Leighto首次提出在污染空氣中有自由基產(chǎn)生，到60年代末，在光化學(xué)煙霧形成機(jī)理的實(shí)驗(yàn)中才確認(rèn)自由基的存在。 比較：大氣垂直遞減率(Г)——反應(yīng)的是周圍空氣的溫度變化，它可正可負(fù)可大可小。通常逆溫傍晚開始形成，次日清晨最厚。,第二節(jié) 大氣中污染物的遷移,污染物在大氣中的遷移是指由污染源排放出來污染物由于空氣的運(yùn)動(dòng)使其傳輸和分散的過程。,Ⅰ、大氣的組成及其主要污染物,⑷含鹵素化合物 CH3Cl、CH3Br、CH3I： 天然源（海洋）、及人類活動(dòng)產(chǎn)生的。 來源：①火山噴發(fā)：H2S、 SO2等 ②土壤厭氧微生物與植物釋放：H2S、(SO2) ③陸地上降雨：SO2 、SO42 ④風(fēng)吹起的海鹽：SO42 ⑤人為活動(dòng),Ⅰ、大氣的組成及其主要污染物,⑵含氮化合物 NO、NON2ONHNO NONH4+硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。 (2)對(duì)流運(yùn)動(dòng)非常激烈。,Ⅰ、大氣的組成及其主要污染物,二、大氣層的結(jié)構(gòu) 根據(jù)溫度隨海拔高度的變 化情況將大氣分為五層： 對(duì)流層 平流層 中間層 熱層 逃逸層,Ⅰ、大氣的組成及其主要污染物,1.對(duì)流層 (troposphere) （017km） 特點(diǎn)： (1)氣溫隨高度增加而降低。,Ⅰ、大氣的組成及其主要污染物,大氣與生命的關(guān)系 ⑴大氣是一切生物體能量的直接供應(yīng)者。,第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物,大氣環(huán)境化學(xué)主要研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過程中的化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等。大氣的總重量約為5500萬(wàn)億噸，為地球重量的百萬(wàn)分之一。,Ⅰ、大氣的組成及其主要污染物,3.中間層（mesosphere）： 55－85Km (1)氣溫隨高度增加而迅速降低。,Ⅰ、大氣的組成及其主要污染物,⑴含硫化物：H2S、SOSOH2SO SO3SO4有機(jī)硫化物等。 來源：海洋中生物作用、植物葉綠素的分解、森林中CO2的放出； 人為活動(dòng)：含碳燃料燃燒不完全（CO）、CO2。沉降速度極小，常用粉塵、煙、煤煙、沉粒、輕霧、濃霧、煙氣等來描述。有云和有風(fēng)都能減弱 逆溫，如風(fēng)速超過23m/s，逆溫不易形成。,第二節(jié) 大氣中污染物的遷移,大氣穩(wěn)定度 判定方法：若ГГd，大氣不穩(wěn)定，有利于擴(kuò)散； Г=Гd，大氣處平衡狀態(tài)。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,一、自由基化學(xué)基礎(chǔ) 自由基反應(yīng)是大氣化學(xué)反應(yīng)過程中的核心反應(yīng)。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,自由基反應(yīng) 1）自由基反應(yīng)的分類 自由基反應(yīng)可分為：?jiǎn)畏肿幼杂苫磻?yīng)、自由基分子相互作用以及自由基自由基相互作用三種類型。 加成：是指自由基對(duì)不飽和體系的加成，生成一個(gè)新的飽和的自由基。+ 2HO2 發(fā)生自由基分子相互作用，產(chǎn)生新的自由基 并延續(xù)。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 光化學(xué)是研究在紫外和可見光的作用下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)。 (初級(jí)過程：激發(fā)→光解） H + O,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑶ NO2 的光解： 初級(jí)過程 NO2 + hν→ NO + O+ HNO2→ H2O + NO2 HO+ O2 + M → HO2+ HCO,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑻ 鹵代烴（鹵代甲烷）的光解： 初級(jí)過程 CH3X + hν→ CH3 鹵代烴壽命很長(zhǎng)，可通過擴(kuò)散作用進(jìn)入平流層，導(dǎo)致臭氧層的破壞。和HO2 污染大氣：HNO2 + hν→HO+ O2 + M → HO2+ H2O2 →HO2+ HO+ O2 → RO2 NO + RO2反應(yīng)的循環(huán)鏈中，有兩個(gè)NO被氧化成NO2,同時(shí)HO O濃度白天高于夜間，所以該反應(yīng)在白天會(huì)有效進(jìn)行。PAN不僅是造成光化學(xué)煙霧的主要有害物，還是植物的毒劑，造成皮膚癌的可能試劑。 ①乙烷氧化→乙醛 C2H6 + HO,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,示意圖 ⅰPAN由乙?；cO2反應(yīng)生成； ⅱ乙酰基由乙醛光解產(chǎn)生； ⅲ大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,五、碳?xì)浠衔铮–HX）的轉(zhuǎn)化 大氣中以氣態(tài)形式存在的CHX主要是碳原子數(shù)為110的可揮發(fā)性烴類，它們是參加光化學(xué)煙霧的主要參與者，其他CHX大部分以氣溶膠形式存在于大氣中。+ HO,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,烯烴的反應(yīng) 在一般大氣條件下，烯烴主要發(fā)生加成反應(yīng)。CH2(O)CH2OH + NO2 如丁烯和HO另外，這種二元自由基氧化性也很強(qiáng)，可將NO氧化為NO2，SO2氧化為SO3，氧化后自身轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酮或醛。+ NO → HO、RC(O)O2 也易與SO2反應(yīng)，將其 氧化成SO3，而本身還原為HO,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,概念 由于燃煤而排放出來的SO2，顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象，稱硫酸煙霧。 我國(guó)酸雨主要致酸物為硫化物(SO42)。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,除此之外，很多氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)進(jìn)入大氣對(duì)降水的pH也會(huì)有影響： （1）大氣顆粒物中Mn、Cu、V等是酸性氣體氧化的 氧化劑； （2）飛灰中的堿性物質(zhì)起“緩沖作用”。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,溫室氣體,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,全球氣候轉(zhuǎn)暖已成為地球環(huán)境十分惡劣的問題，促進(jìn)氣候轉(zhuǎn)暖的主要原因就是溫室氣體效應(yīng)，目前，科學(xué)家列舉出構(gòu)成溫室氣體的10種最主要?dú)怏w成份，其中水汽位居榜首，人們所熟知的二氧化碳排列第二，來自天然氣中的甲烷居第三。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過程： 總反應(yīng)： Y 直接參加破壞O3的催化活性物種，包括NOX、HOX、ClOX等。 （2）1987年9月，43國(guó)簽訂了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》，對(duì)5種CFC(111111115)和3種哈龍(1211302402)提出控制時(shí)間表。它們可以是無機(jī)物，也可以是有機(jī)物，或者由兩者共同組成；可以是無生命的，也可以是有生命的；可以是固態(tài)，也可以是液態(tài)。,第四節(jié) 大氣顆粒物化,（2）濕沉降：是指通過降雨、降雪等使顆粒物從大氣中去除的過程。m以下的微粒。m）,第四節(jié) 大氣顆粒物,氣溶膠的粒度分布及其來源,第四節(jié) 大氣顆粒物,大氣顆粒物的表面性質(zhì) 大氣顆粒物有三種重要的表面性質(zhì)： （1）成核作用——指過飽和蒸氣在顆粒物表面上形成液滴的現(xiàn)象。 影響大氣中PM2.5含量的因素 （1）污染物排放；（2）氣候條件 PM2.5的危害 （1）重金屬和有機(jī)污染物的載體；（2）危害人體健康；（3）降低大氣能見度,第四節(jié) 大氣顆粒物