【文章內(nèi)容簡介】 壓反應(yīng)釜中加入 120mL 發(fā)煙硫酸（SO350%(wt)）和 4~50 mmol 碘化合物催化劑，以甲烷氣置換三次后，再充壓至 200℃，攪拌，反應(yīng) 3 小時。冷卻后，取氣相樣及液相樣進(jìn)行分析，再將部分液相產(chǎn)物置于玻璃燒瓶中，加入 20 倍水，加熱至 90℃水解 3 小時，冷卻后取水解樣分析。 分析方法甲烷部分氧化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物、液相產(chǎn)物分別進(jìn)行定量分析。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率以原料甲烷為基準(zhǔn)。據(jù)文獻(xiàn)[11]報道，液相產(chǎn)物中有硫酸單甲酯及少量甲醇，氣相產(chǎn)物中有 CH4 和 CO2，在以甲烷為計算基準(zhǔn)的選擇性關(guān)聯(lián)上存在一些困難，對氣、液相產(chǎn)物分別加以定量分析，并以水解樣分析作為參考，以此得出甲烷轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物收率。氣相產(chǎn)物分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為 HayesepD，TCD 檢測，面積歸一法，甲烷的定量分析以內(nèi)標(biāo)氣氬氣為基準(zhǔn)。液相產(chǎn)物采用核磁共振儀 BrukerAM 500，1H NMR，以 CH3NO2為內(nèi)標(biāo)，確定硫酸單甲酯的位置[11]。水解樣分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為 GDX102，F(xiàn)ID 檢測，甲醇外標(biāo)法。結(jié)果與討論 催化劑篩選在試驗中首先考察了 IKI、KIOCH3I 等幾種碘化合物催化劑在甲烷選擇性氧化中的催化作用，反應(yīng)介質(zhì)采用發(fā)煙硫酸，碘系列催化劑對甲烷選擇性氧化的影響見表 1。實驗結(jié)果表明，碘系列催化劑中的各種化合物均可使甲烷的選擇性氧化反應(yīng)進(jìn)行，其中以 I2(0)的催化效果最為顯著，這表明催化劑化合物的加入形態(tài)并不很重要。各種碘化合物催化劑加入后，在發(fā)煙硫酸環(huán)境中可能有同樣的活性形態(tài)。 工藝條件篩選在實驗中分別考察了催化劑 I2(0)的用量、反應(yīng)溫度、發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷選擇性氧化的影響，反應(yīng)介質(zhì)采用發(fā)煙硫酸，催化劑用量對反應(yīng)的影響見表 2。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對甲烷選擇性氧化的影響較為顯著，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為 200℃時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá) %，這與文獻(xiàn)報道是一致的。發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷選擇性氧化的影響見表 4，催化劑采用 I2(0)，反應(yīng)介質(zhì)采用不同濃度的發(fā)煙硫酸。實驗結(jié)果表明，發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷轉(zhuǎn)化的影響很大，隨著發(fā)煙硫酸中游離 SO3含的降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率急劇下降。當(dāng)硫酸中沒有游離的 SO3時，甲烷的轉(zhuǎn)化幾乎不能發(fā)生，這說明發(fā)煙硫酸中的游離的 SO3在反應(yīng)中起了很關(guān)鍵的作用。 反應(yīng)機理探討關(guān)于甲烷的液相催化氧化機理已報道的有親電反應(yīng)機理和外層電子轉(zhuǎn)移機理兩種。1983 年 Shilove 提出過渡金屬化合物催化的甲烷親電反應(yīng)機理[2]，并被以后的研究者廣泛接受。在硫酸等強酸溶劑中進(jìn)行的甲烷部分氧化機理大多也被認(rèn)為是親電反應(yīng)機理，各種形式的過渡金屬化合物均可起催化作用，但離子形式的過渡金屬被認(rèn)為是具有催化活性的狀態(tài)，各種形式的過渡金屬化合物應(yīng)首先被氧化為離子形態(tài)而起催化作用。1994 年 Sen A 提出了液相甲烷轉(zhuǎn)化的外層電子轉(zhuǎn)移機理[12]，并認(rèn)為在甲烷的液相氧化中，部分反應(yīng)過程屬于外層電子轉(zhuǎn)移機理，部分反應(yīng)過程屬于親電反應(yīng)機理，兩種機理在甲烷液相轉(zhuǎn)化中是平行存在的。本研究分別以 ICH3I、KI、KIO3為催化劑，在發(fā)煙硫酸中進(jìn)行了甲烷選擇性氧化反應(yīng)，幾種催化劑均可起催化作用。經(jīng)過對實驗結(jié)果的分析和對反應(yīng)機理的比較，我們提出，碘催化劑的甲烷液相部分氧化反應(yīng)屬于親電反應(yīng)機理，討論如下：碘是最活潑的非金屬元素之一，固體鹵素單質(zhì)性質(zhì)的比較如表 5 所示。從上表中可以看出，固態(tài)鹵素中從 Cl2(0)至 I2(0)間存在著逐漸增強的弱成鍵作用，這導(dǎo)致 I2(0)分子內(nèi)部 II 作用力減弱。固體碘是一種半導(dǎo)體，高壓下還顯示金屬性導(dǎo)電[13]，碘單質(zhì)在發(fā)煙硫酸中可被氧化為順磁性二碘陽離子 I2，因此 I2(0)具有金屬的性質(zhì)。親電取代機理認(rèn)為甲烷部分氧化反應(yīng)中過渡金屬作為親電試劑首先進(jìn)攻甲烷，還原態(tài)的過渡金屬離子再被氧化劑氧化恢復(fù)為高價態(tài)，過渡金屬離子在該反應(yīng)中屬于氧化還原性催化劑，而氧化還原性催化劑可用標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢來表示催化劑的性能。碘的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢為 E0I =+ v 和 E0I/I =+ v，與甲烷部分氧化常用的的過渡金屬的氧化還原電勢很相近，因此我們推想，I2(0)在甲烷部分氧化反應(yīng)中同樣遵循親電取代反應(yīng)機理，I2(0)催化劑同樣為氧化還原性催化劑，所以 I2(0)可對甲烷部分氧化反應(yīng)起催化作用。我們在試驗中測出中間產(chǎn)物硫酸單甲酯也證實了這一點。碘的系列化合物中，CH3I、KI 在酸性溶液中 I－可被氧化為 I2(0)或 I2，KIO3中含氧陰離子在酸作用下可子化，酸的作用有助于鹵素氧鍵的斷裂[14]，因而也可能形成I2(0)或 IO－。因此我們推斷雖然加入的碘化合物的形態(tài)不同，但是它們在發(fā)煙硫酸溶液中可能有同樣的活性形態(tài)，因此各種形式的碘化合物均可對甲烷選擇性氧化反應(yīng)起催化作用。碘催化的甲烷親電反應(yīng)機理可寫為：甲烷部分氧化反應(yīng)的外層電子轉(zhuǎn)移機理認(rèn)為，甲烷首先進(jìn)行外層電子轉(zhuǎn)移，脫質(zhì)子后即可得到相應(yīng)的烷基自由基 CH3，甲基自由基再進(jìn)行外層電子轉(zhuǎn)移得到甲基正碳離子，后者與親核試劑反應(yīng)最終生成 CH3OSO3H。碘單質(zhì)是很好的自由基反應(yīng)抑制劑[14]，碘的存在可使自由基反應(yīng)終止，因此很難進(jìn)行甲基自由基的進(jìn)一步反應(yīng)。 硫酸溶劑和游離 SO3 的作用甲烷的質(zhì)子親合能很低（）,為使甲烷進(jìn)行親電取代反應(yīng)，一方面應(yīng)選擇親電性良好的親電試劑，另一方面應(yīng)選擇良好的親電環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。甲烷具有電子供體的性質(zhì)，因此傾向于在酸性、氧化性溶劑中進(jìn)行 CH 鍵的活化或親電取代反應(yīng)[15]。甲烷液相部分氧化反應(yīng)中酸性氧化性介質(zhì)的作用很重要，在表 4 所示的實驗中，硫酸中游離 SO3在甲烷轉(zhuǎn)化中起著關(guān)鍵的作用，當(dāng)硫酸中不含游離的 SO3，催化反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。以發(fā)煙硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)，其第一個作用為發(fā)煙硫酸可提供較好的親電環(huán)境。硫酸具有較強的酸性和氧化性，在強酸介質(zhì)中，甲烷易于通過與質(zhì)子的配位而活化，因此發(fā)煙硫酸介質(zhì)可為親電反應(yīng)制造良好的親電環(huán)境，使甲烷的親電反應(yīng)可在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，使催化劑的選擇范圍有較大的擴展。發(fā)煙硫酸的第二個作用是發(fā)煙硫酸可提供催化反應(yīng)的氧源，發(fā)煙硫酸中的 SO3氧化劑可使低價位的催化劑離子經(jīng)氧化后還原為高價態(tài)的催化劑離子，使催化劑的循環(huán)過程得以實現(xiàn)。發(fā)煙硫酸的第三個作用是發(fā)煙硫酸可作為親核試劑， CH3Mn 進(jìn)行親核取代反應(yīng)，生成較為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物硫酸單甲酯（CH3OSO3H），由于 OSO3H基團的拉電子效應(yīng)，產(chǎn)物硫酸單甲酯可避免進(jìn)一步深度氧化，而硫酸單甲酯隨后可水解得到最終產(chǎn)物甲醇。根據(jù)我們以上分析推斷，硫酸中游離 SO3在催化反應(yīng)中的作用可寫為：結(jié) 論(1)碘系列化合物作為甲烷液相選擇性氧化的催化劑，具有較好的催化效果，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)%，收率為 %。(2)發(fā)煙硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)，是甲烷液相轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵條件。(3)碘催化劑選擇性氧化較好的工藝條件為：反應(yīng)溫度 200℃，發(fā)煙硫酸(SO350%(wt))，催化劑為I2，催化劑用量 。(4)碘催化下的甲烷部分氧化反應(yīng)可能遵循親電反應(yīng)機理，溶劑硫酸可提供較好的親電環(huán)境。第四篇：小品臺詞(仿昨天今天明天)崔：各位朋友，晚上好。各位現(xiàn)在看到的是我們實話實說的特別節(jié)目。這個節(jié)目的特別之處呢，就在于請到兩位特別的嘉賓。他們是來自中航工業(yè)的。兩位朝氣蓬勃的年輕小伙，作為我國科研第一線的新生代的縮影，可以讓大家了解到他們的風(fēng)采?，F(xiàn)在就讓我們用掌聲有請二位嘉賓。崔：兩位請座。崔：圣誕快樂。張大龍，王小虎：謝謝主持人。崔：啊，稍微有一點緊張。啊，哦兩位是第一次到電視臺的演播室吧？ 張大龍：第一次。王小虎：是。崔：剛來這個演播室都會有一點緊張。啊，你看有這么多攝像機，這么多觀眾，一會兒咱們談著談著就能放松了。好嗎？那咱們先來個自我介紹。張大龍：咋介紹？（張大龍，王小虎二人很驚奇的看著崔）王小虎：那我先說了，呵。我叫王小虎。張大龍：我叫張大龍。王小虎：我來自320。張大龍：我來自615。王小虎：我搞總體。張大龍：我做強度。王小虎：這是我同行。張大龍：這是我下屬。（在說話時兩人先后站起，最后一句時崔站了起來?？粗鴱埓簖?，王小虎二人，張大龍說完后，王小虎很無奈的看張大龍。）張大龍：呵，其實我倆是大學(xué)同學(xué)，西工大06屆畢業(yè)的。王小虎：你還當(dāng)你是宿舍長呢。（崔招呼二人坐下，張大龍，王小虎二人坐下）崔：兩位小伙子啊，太緊張了，別緊張啊。我跟您說啊，這個談話節(jié)目啊，它有話題，咱一談這個話題呢，他就不緊張了。張大龍：哎。崔：今天的話題呢，是昨天今天明天。我看咱改改規(guī)矩，來大龍您先說。張大龍：（表情十分嚴(yán)肅，雙手扶住膝蓋）昨天在單位辦手續(xù)，今天來到云湖，明天去請假去看我二叔，謝謝。張大龍；很簡單。崔：不是。王小虎：啊。崔：小王，我不是讓您說昨天，我是讓您往前說。王小虎：前天，前天我去了趟公司財務(wù)，謝謝。崔：小王和小張啊。我說的這個昨天今天明天啊，它不是昨天今天明天，張大龍：是后天？（崔的表情略顯無奈，張大龍，王小虎二人盯著崔一直看）崔：不是后天。王小虎：那是哪一天啊？崔：不是哪一天，我說的這個意思就是說咱這個回憶一下過去，再評說一下現(xiàn)在，再展望一下未來。（邊說話，邊做手勢）哎，您聽明白了嗎？（張大龍恍然大悟，笑，王小虎看著張大龍）張大龍：那是過去現(xiàn)在和將來。王小虎：那也不是昨天今天和明天。張大龍；是，你問這有點毛病。王小虎：哎，沒有這么問的。（張大龍傻笑，王小虎也笑，兩人對視一笑）崔：（無奈）我還弄錯了我還。啊，誰先說??？張大龍：我說吧。啊，我有準(zhǔn)備。（張大龍說話間用右手在上衣兜里取出一本紅皮筆記本）崔：（很驚訝）啊，準(zhǔn)備好了啊。（張大龍翻開筆記本，崔側(cè)過身去看，在張大龍讀的時候不斷的點頭）張大龍：全球金融不景氣，中國發(fā)展好契機。戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)上水平，航空工業(yè)最給力。謝謝。崔：（很感興趣）這是首詩。（說話時面向觀眾）（張大龍，王小虎二人大笑）王小虎：該我了。崔：啊，小虎也準(zhǔn)備了啊。王小虎：是，我站著說。（王小虎起身，掏出筆記本，崔接著起身從沙發(fā)后繞到王小虎左邊，王小虎翻開筆記本，張大龍用手拉住王小虎的綠皮筆記本）張大龍：擋臉。（崔好奇的看著王小虎）王小虎：歐美天天鬧危機，國債到期還不起。拉登終于被擊斃，伊朗打下無人機。啊，謝謝。（鞠躬）張大龍 ：外國的事兒你還挺關(guān)心的嘛？王小虎：不能只知道工作，要多關(guān)心時事。崔：這什么談話啊，整個賽詩會這個。哎，兩位小伙子啊，今天圣誕節(jié)，過節(jié)的時候就不說那些亂七八糟的事，咱說點高興的事。張大龍：呵，昨天就幫你看了，你這段不行，恐怖主義美國打擊了十年都沒搞定，你能說出個啥玩意？王小虎：那你說...崔：那大龍說，大好形勢。（張大龍拿起筆記本，向前邁出兩步）張大龍：各位領(lǐng)導(dǎo)，同志們...崔：要做報告啊？張大龍：（看著崔）這么說不行么？崔：哎，行，您說吧。張大龍：（略停頓）大家好，兔年碩果累累：四代機首飛，瓦良格下水。豬肉不再昂貴，訂票不用排隊。（說話間，崔背過手，專心的聽）動車不幸追尾，總理親切安慰。國外比較悲催，成天銀行欠費。剛死了本拉登，又走了卡扎菲。美債鬧上國會，歐元就要崩潰?？戳艘蝗褐車鎳L(fēng)景最美?。ㄕf完一個大的揮手動作）多謝。（說話的時候往前走了兩步，然后慢慢的退回去，用手摸了一下凳子，然后屁股慢慢坐上去。）張大龍：呵呵，我可不是趙本山，那老頭子就會摔跤了。（說完放松的往后一靠，由于凳子沒有靠背，直接翻到了后面）王小虎和崔趕緊過去扶起來。崔：大龍啊。摔著了吧？哎呦，沒閃著腰