【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 燃油 ― ― 150 燃?xì)? ― ― 80 *本標(biāo)準(zhǔn)分三個(gè)時(shí)段，對(duì)不同時(shí)期的火電廠建設(shè)項(xiàng)目分別規(guī)定了排放控制要求： (1) 1996 年 12 月 31 日前建成投產(chǎn)或通過(guò)建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響報(bào)告書(shū)審批的新建、擴(kuò)建、改建火電廠建設(shè)項(xiàng)目，執(zhí)行第 1 時(shí)段排放控制要求。 (2) 1997 年 1 月 1 日起至本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前通過(guò)建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響報(bào)告書(shū)審批的新建、擴(kuò)建、改建火電廠建設(shè)項(xiàng)目，執(zhí)行第 2 時(shí)段排放控制要求。 (3) 自 2021 年 1 月 1 日起，通過(guò)建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響報(bào)告書(shū)審批的新建、擴(kuò)建、改建火電廠建設(shè)項(xiàng)目（含在第 2 時(shí)段中通過(guò)環(huán)境影響報(bào)告 書(shū)審批的新建、擴(kuò)建、改建火電廠建設(shè)項(xiàng)目，自批準(zhǔn)之日起滿 5 年，在本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前尚未開(kāi)工建設(shè)的火電廠建設(shè)項(xiàng)目），1 緒 論 5 執(zhí)行第 3 時(shí)段排放控制要求。 山東大學(xué) 專(zhuān) 科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 6 2 氮氧化物生成機(jī)理和排放控制技術(shù) 引言 化石燃料燃燒產(chǎn)生的 NOx 包括燃料型 NOx 和熱力型 NOx，前者為燃料中的氮化合物氧化形成，后者為空氣中的氮?dú)庋趸伞Ｈ剂现泻坎煌约暗卦谌剂现械馁x存形態(tài)不同和燃燒方式的不同，兩種 NOx 的比例有很大區(qū)別，對(duì)于煤燃燒過(guò)程，燃料型 NOx 占主要。 煤中氮的含量和氮化合物的存在形式因煤的種類(lèi)不同相差很大，產(chǎn)地不同的同類(lèi)型煤含氮 量也有很大差異。一般煤中的含氮量一般在 %~%之間，主要來(lái)源于形成煤的植物中的含氮有機(jī)物。煤中氮原子均存在于煤的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中，其賦存形態(tài)未吡啶氮 （ 0~20%） ，吡咯氮 （ 50%~80%） 和季銨氮 （ 0~13%） 。煤中氮的化學(xué)結(jié)合形式不同，在燃燒時(shí)分解特性不同，也就決定了 NOx 氧化 —還原反應(yīng)過(guò)程和最終的 NOx 生成量 [8]。 煤燃燒過(guò)程包括初期揮發(fā)分的熱解析出和剩余固體物的燃燒。揮發(fā)分主要包括焦油、碳?xì)浠衔餁怏w、 CO、 CO H H2O、 HCN 等。煤中氮在燃燒熱解的轉(zhuǎn)化中隨揮發(fā)分釋放主要轉(zhuǎn)化為 NH HCN 和少量的 HNCO 等氣態(tài) NOx前驅(qū)物、 N焦油氮和焦炭氮，它們?cè)诤罄m(xù)的燃燒中轉(zhuǎn)變?yōu)?NOx。而燃燒過(guò)程中 NOx 的總排放量和其前驅(qū)物 NH HCN 的釋放有很大關(guān)系。因此，弄清楚燃燒過(guò)程中 NH HCN 的形成特點(diǎn)及其生成的影響因素對(duì)于開(kāi)發(fā)燃料型 NOx 控制技術(shù)十分重要。 根據(jù)煤燃燒過(guò)程中的氮氧化物生成機(jī)理及其影響因素，改變?nèi)紵龡l件降低燃燒過(guò)程中的 NOx 生成，稱(chēng)之為低 NOx 燃燒 技術(shù)；另外，根據(jù) NOx 的破壞機(jī)理將燃燒后的 NOx 還原成 N2，稱(chēng)之為煙氣脫硝技術(shù)。 低 NOx 燃燒技術(shù)包括：低氧燃燒、空氣分級(jí)、煙氣再循環(huán)、濃 淡偏差燃燒、低 NOx 燃燒器、燃料分級(jí) (再燃 ) 等， 該類(lèi)技術(shù)的 改造 和運(yùn)行費(fèi)用較低，但是降低 NOx 幅度有限。 煙氣脫硝技術(shù)主要包括：選擇催化還原法 （ SCR） 、選擇非催化還原法 （ SNCR） 、 SNCR/SCR組合技術(shù)、活性炭法 （ AC） 、 SNOX/DESONOX 法等，該類(lèi)脫硝方法可以取得較高的脫硝效率，但初投資和運(yùn)行成本很高 [9]。 上述脫硝方法很難兼顧脫硝成本和脫硝效率兩個(gè)方面，而把上述方法復(fù)合2 氮氧化物生成機(jī)理和排放控制技術(shù) 7 可以實(shí)現(xiàn)高效低廉地控制 NOx 排放，如低 NOx 燃燒器與再燃結(jié)合、再燃與 SNCR結(jié)合 （ 先進(jìn)再燃技術(shù) ） 。目前，常規(guī)先進(jìn)再燃可達(dá)到 80%以上的脫硝效率，其技術(shù)示范應(yīng)用于美國(guó)的 105 MW 的 NYSEG Greenidge 電站 [10]，先進(jìn)再燃脫硝成本約為 SCR 技術(shù)的一半。在先進(jìn)再燃過(guò)程中噴入再燃添加劑、 SNCR 添加劑進(jìn)一步提高脫硝效率，甚至通過(guò)添加劑的作用可實(shí)現(xiàn)固硫、脫硝、脫除重金屬等。因此，先進(jìn)再燃脫硝技術(shù)適合我國(guó)國(guó)情，具有較好的發(fā)展前景。 本章簡(jiǎn)要分析燃煤過(guò)程中 NOx 生成機(jī)理和影響因素，簡(jiǎn)述各類(lèi)低 NOx 燃燒技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù)。重點(diǎn)綜述再燃、 SNCR、先進(jìn)再燃脫硝技術(shù)發(fā)展及其相關(guān)聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)。 煤燃燒過(guò)程中氮氧化物生成機(jī)理及 影響因素 大量研究認(rèn)為，燃燒過(guò)程中生成的 NOx 有三種類(lèi)型：熱力型、快速型和燃料型。影響燃燒中 NOx 生成的因素有燃料特性如煤種、含氮量、含氮物質(zhì)結(jié)構(gòu)、顆粒粒徑等；運(yùn)行條件如燃燒方式、負(fù)荷、溫度、氧量、反應(yīng) （ 停留 ） 時(shí)間等。 （ 1） 熱力型 NOx 熱力型 NOx 主要源于燃燒過(guò)程中溫度高于 1800 K 時(shí)氮?dú)獗谎趸?NO，其反應(yīng)機(jī)理如下： N2+O=NO+N (21) N+O2=NO+O (22) N+OH=NO+H (23) 式 (21)、 (22) 稱(chēng)為捷里德維奇 （ Zeldovich） 模型，式 (21)~(23)稱(chēng)為擴(kuò)大的捷里德維奇模型。其生成過(guò)程是一個(gè)不分支連鎖反應(yīng)。氮原子只能從式 (21)中產(chǎn)生，而不能通過(guò)氮分子分解得到。空氣中氮分子 N=N 鍵能為 946 kJg 1mol1比一般有機(jī)化合物中的 CN 鍵能 （ 一般為 252~630 kJg1mol1） 大的多，故式(21)的反應(yīng)活化能大，控制著反應(yīng)速度，是整個(gè)連鎖反應(yīng)的關(guān)鍵反應(yīng)。 在富燃料的火焰中， N 和 OH 生成的 NO 的反應(yīng)也很重要，即式 (23)。熱力型 NOx 的反應(yīng)時(shí)間很短暫，通常只需要微秒的十分之一，但是生成量取決于溫度 水平、停留時(shí)間和氧原子濃度。根據(jù)文獻(xiàn) [11]，燃燒過(guò)程中 NO 的濃度近似表示為： 山東大學(xué) 專(zhuān) 科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 8 12[ N O ] 2 [ N ][O ]d kdt ? (24) 假 設(shè) 在 氧 氣 的 分 解 反 應(yīng) 平 衡 狀 態(tài) 有 1/2O2=O ， 平 衡 常 數(shù) 為 k0, 即[O]=k0[O2]1/2，則 1 / 21 0 2 2[ N O ] 2 [ N ] [ O ]d kkdt ? (25) 式中 1410 5420212 = = 3 1 0 e x p ( )k k k RT?[12]， k1 為式 (21) 反應(yīng)常數(shù)； [X]為 X 的摩爾濃度， molcm 3； t 為時(shí)間， s； T 為絕對(duì)溫度， K； R 為通用氣 體常數(shù)， Jmol1K 1 可以看出熱力型 NOx 主要影響因素為溫度和氧濃度。當(dāng)溫度小于 1 800 K時(shí)， NO 生成量很少，而當(dāng)溫度高于 1 800 K 時(shí)，溫度每增加 100 K，反應(yīng)速率增加 6~7 倍。另外，反應(yīng)對(duì) O 原子敏感。試驗(yàn)結(jié)果表明，化學(xué)當(dāng)量比 的時(shí)候，熱力 NOx 為 0，在化學(xué)當(dāng)量比 條件下，熱力 NOx 少于總 NOx 的 15%。在煤粉燃燒過(guò)程中，熱力型 NOx 占總 NOx 排放量的 15%~25%。在工程實(shí)踐中，采用煙氣再循環(huán)、濃淡燃燒、水蒸氣噴射以及高溫空氣燃燒技術(shù)都是利用上述機(jī)理抑制熱力型 NOx 生成的措施 。 （ 2） 快速型 NOx 快速型 NOx 是碳?xì)淙剂显谶^(guò)量空氣系數(shù) 1 的富燃料條件下，在火焰面內(nèi)快速生成的 NOx，它不同于空氣中的 N2 按捷里德維奇機(jī)理生成的 NOx，由碳?xì)淙剂细邷胤纸獬龅?CH 自由基和空氣中的 N2 反應(yīng)生成 HCN 和 N，進(jìn)而在 O2 的作用下以極快的速度形成 NOx。其總體生成過(guò)程如圖 21 所示。 圖 21 快速型 NOx的生成機(jī)理 快速型 NOx 生成反應(yīng)所需要的時(shí)間大概為 60 ms，生成量和爐膛壓力的 次方成正比，對(duì)溫度的依賴(lài)性很低。過(guò)量空氣系數(shù)對(duì)快速型 NOx 影響比較大。由于快速 NOx 需要碳?xì)浠衔餆峤?碳?xì)渥杂苫?N2 的反應(yīng)，所以在富燃料火焰中生成量較多，多發(fā)生于內(nèi)燃機(jī)的燃燒過(guò)程，而對(duì)于煤燃燒過(guò)程中揮發(fā)分中的氮主要以 HCN、 NH3 等形式存在，揮發(fā)分的燃燒將產(chǎn)生快速型 NOx，占總2 氮氧化物生成機(jī)理和排放控制技術(shù) 9 NOx 生成量 5%左右。 （ 3） 燃料型 NOx 燃料型 NOx 指燃料中的氮在燃燒過(guò)程中經(jīng)過(guò)一系列的氧化 — 還原反應(yīng)而生成的 NOx，它是煤燃燒過(guò)程中 NOx 生成的主要來(lái)源，約占 NOx 生成量的 80%左右。煤燃燒過(guò)程由揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒兩個(gè)階段組成，故燃料型 NOx 的形成也相應(yīng)的由氣相氮的氧化 （ 揮發(fā)分 ） 和焦炭中殘余氮的氧化 （ 焦炭 ） 兩部分組成。揮發(fā)分 氮占總?cè)剂系s 75%~95%[13, 14]，焦炭氮約占 25%左右。如揮發(fā)分中 HCN、 NHi 與自由基 O、 OH、 O2 等的氧化反應(yīng)以及焦炭 N 的氧化反應(yīng)生成燃料型 NOx，同時(shí)生成的部分 NO 又與揮發(fā)分 HCN、 NHi 等發(fā)生還原反應(yīng)生成N2，如圖 22 所示。 圖 22 燃料氮的轉(zhuǎn)化模型 燃料氮生成 NO 的過(guò)程很復(fù)雜，涉及到在高溫下的許多自由基，包括 OH、O、 H、 NH、 NH NCO、 CHi 等，揮發(fā)分中 HCN 和 NH3 的氧化過(guò)程如圖 23。 圖 23 HCN 的氧化過(guò)程 HCN 和 O 反應(yīng)控制著 HCN 的消除： HCN+O=NCO+H (26) HCN+O=NH+CO (27) 之后 NCO 和 NH、 H 反應(yīng)生成 N，反應(yīng)過(guò)程很快， N 繼續(xù)進(jìn)行如下反應(yīng) N+OH=NO+H (28) N+NO=N2+O (29) 山東大學(xué) 專(zhuān) 科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 10 式 (28)和 (29)決定了火焰中 NO 和 N2 的分布。 NH3 的氧化為 NO 的主要反應(yīng)如圖 24 所示， NH3 與 OH， O 或 H 反應(yīng)生成NH2， NH2 進(jìn)一步反生成 NH， NH 氧化生成 NO； NH2 還原 NO 生成 N2。 圖 24 NH3的氧化過(guò)程 另外，在焦炭表面 NO 被還原成 N2 C+NO→1 /2N2+CO (210) CHi 基和 NO 也會(huì)發(fā)生反應(yīng) CHi+2NO→CO+N 2+OH+… (211) 燃料 NOx 受燃燒溫度、過(guò)量空氣系數(shù)、煤種、煤顆粒大小等的影響，同時(shí)也受燃燒過(guò)程中燃料 — 空氣混合條件的影響。 低 NOx 燃燒技術(shù) 煤燃燒過(guò)程中影響 NOx 生成的主要因素有： （ 1） 煤種特性，如煤的含氮量、揮發(fā)分含量、 燃 料中固定碳 /揮發(fā)分之比以及揮發(fā)分中含氫量與含氮量之比；（ 2） 燃燒區(qū)域的溫度峰值； （ 3） 反應(yīng)區(qū)中氧、氮、一氧化氮和烴根等的含量；（ 4） 可燃物在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間 。 針對(duì)上述 NOx 形成機(jī)理和影響因素，與之對(duì)應(yīng)的低 NOx 燃燒技術(shù)原理為： 1．減少燃料周?chē)难鯘舛?。包括：降低爐內(nèi)過(guò)?？諝庀禂?shù)，以減少爐內(nèi)空氣總量；減少一次風(fēng)量和減少揮發(fā)分燃盡前燃料與二次風(fēng)的摻混，以減少著火區(qū)氧濃度。 2．在氧濃度較少的條件下，維持足夠的停留時(shí)間，使燃料中的氮不易生成NOx，而且使生成的 NOx 經(jīng)過(guò)均相或多相反應(yīng)而被還原分解。 2 氮氧化物生成機(jī)理和排放控制技術(shù) 11 3．在過(guò)?？諝獾臈l件下，降低溫度峰值，以減少熱力型 NOx 的生成，如采用降低熱風(fēng)溫度和煙氣再循環(huán)等。 主要低 NOx 燃燒技術(shù)如下：低氧燃燒、空氣分級(jí)燃燒、再燃、煙氣再循環(huán) 、低 NOx 燃燒器。 低氧燃燒 該技術(shù)是一種簡(jiǎn)單而有效的低 NOx 燃燒技術(shù)。通過(guò)燃燒調(diào)整，減少氧氣濃度，使燃燒過(guò)程在盡可能接近理論空氣量的條件下進(jìn)行，一般可降低 15%~20