【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 篩的出現(xiàn)，標(biāo)志著沸石分 子篩的合成由微孔進(jìn)人中孔材料階段，也為其在水處理方面拓展了應(yīng)用范圍。 MCM41具有很高的比表面積，良好的吸附性能及較窄的孔徑分布范圍 (以CTAB為模板劑，孔徑分布中心約為 ． )。 Behren等曾給出 MCM41的 X射線衍射圖，在極小的衍射角區(qū)域出現(xiàn)一些特征峰，屬六方晶格的特征反射，當(dāng)衍射角大于 6度 ，卻沒有峰出現(xiàn)。 Beck等采用不同鏈長(zhǎng)度的烷基三甲基銨為原料，制備了硅型 MCM41分子篩，并研究了 XRD衍射、間距、孔尺寸、孔壁厚和烷基鏈長(zhǎng)之間的關(guān)系結(jié)果表明，含硅的 MCM41分子篩的孔壁厚 約為 1nm，與理論計(jì)算的孔壁厚相一致 (SiO鍵長(zhǎng) ， SiOSi健角 150度 ?？捎?jì)算出孔壁厚為 1nm)。Iiewell等測(cè)定了 MCM41的水汽吸附等溫線，開始階段水分子表現(xiàn)為排斥，隨后 設(shè)計(jì)（論文）專用紙 10 / 42 水分子發(fā)生毛細(xì)凝聚作用，曲線形狀屬 V型特征，說明 MCM41表面既有親水性叉能呈憎水性， TGA研究得出純硅型 MCM41為憎水性，而硅鋁型略帶親水性。 固體吸附劑對(duì)重金屬的排放具有吸附作用 ,并且吸附劑對(duì)不同的重金屬元素的吸附有選擇性。吸附劑吸附重金屬元素是通過物理吸附和化學(xué)吸附 ,其中它們?cè)谖竭^程中是共存的。 通 過添加 固體吸附劑來抑制重金屬的排放被廣泛認(rèn)為是一項(xiàng)有前景的技術(shù)。 固體表面的氣體與液體有在固體表面自動(dòng)聚集，以求降低表面能的趨勢(shì)。 固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附。 生物修復(fù)法 目前國(guó)內(nèi)外利用生物修復(fù)水體重金屬污染的研究很多，根據(jù)所用的生物對(duì)象不同，可分為以下三種 。 (1) 植物修復(fù)法 植物修復(fù) （ PHytoremediation） 是指利用特定植物實(shí)施污染環(huán)境治理的技術(shù)統(tǒng)稱，通過植物對(duì)重金屬元素或有機(jī)物質(zhì)的特殊富集和降解能力來去除環(huán)境中的污染物，或消除污染物的毒性， 達(dá)到污染治理與生態(tài)修復(fù)的目的 。 自從美國(guó)科學(xué)家 Chaney在 1983 年首先提出利用植物來清除重金屬污染的設(shè)想以來，很多國(guó)家開展了植物修復(fù)技術(shù)的研究和應(yīng)用工作，并取得了長(zhǎng)足進(jìn)展 。 制約植物修復(fù)技術(shù)發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵問題，是要篩選出既能耐受重金屬污染又能大量富集重金屬的植物種類 。 迄今為止，國(guó)內(nèi)外已有較多學(xué)者開展了利用植物修復(fù)重金屬污染水體的研究，并得到了諸多有價(jià)值的成果，所采用的比較常見的植物有向日葵 、 燕麥 、大麥 、 豌豆 、 煙草 、 印度芥菜 、 萵苣等 。 Salt 等研究指出，印度葵能從污水中積累不同的重金屬 。 陳俊等研究指出，李 氏禾適宜于濕生環(huán)境中生長(zhǎng)，且能對(duì)多種重金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的富集作用，在 Cr、 Cu、 Ni等重金屬污染水體的修復(fù)中表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景 。 鳳眼蓮 、 水芹能很好地除掉污水中的 Cd、 Cr 和 Cu 等重金屬 。 (2) 動(dòng)物修復(fù)法 應(yīng)用一些優(yōu)選的魚類以及其它水生動(dòng)物品種在水體中吸收 、 富集重金屬，然后把它們從水體中驅(qū)出，以達(dá)到水體重金屬污染修復(fù)的目的 。 水體底棲動(dòng)物中的 設(shè)計(jì)（論文）專用紙 11 / 42 貝類 、 甲殼類 、 環(huán)節(jié)動(dòng)物等也對(duì)重金屬具有一定富集作用 。 如三角帆蚌 、 河蚌對(duì)重金屬 （ Pb2+、 Cu2+、 Cr2+ 等 ） 具有明顯自然凈化能力 。 但此法處理周期長(zhǎng)，費(fèi)用高，因此目 前水生動(dòng)物主要用作環(huán)境重金屬污染的指示生物，用于污染治理的不多 。 而微生物與重金屬之間也存在著復(fù)雜的相互作用關(guān)系，影響著重金屬存在的種類和有效性，因此可以改變植物對(duì)重金屬的吸收和轉(zhuǎn)移 。 （ 3） 微生物修復(fù)法 重金屬污染水體的生物修復(fù)機(jī)理主要包括微生物對(duì)重金屬的固定和形態(tài)的轉(zhuǎn)化 。 前者是微生物通過帶電荷的細(xì)胞表面吸附重金屬離子，或通過攝取必要的營(yíng)養(yǎng)元素主動(dòng)吸收重金屬離子，將重金屬富集在細(xì)胞表面或內(nèi)部；后者是通過微生物的生命活動(dòng)改變重金屬的形態(tài)或降低重金屬的生物有效性，從而減輕重金屬污染，如 Cr6+ 轉(zhuǎn)變成 Cr3+ 而毒性降低， As、 Hg、 Se等還原成單質(zhì)態(tài)而揮發(fā)，微生物分泌物對(duì)重金屬產(chǎn)生鈍化作用等 。 研究表明，氰細(xì)菌和藻類的菌絨可有效除去污水中的重金屬 。 硫酸還原細(xì)菌產(chǎn)生 H2S，將重金屬離子還原為 ZnS、 CdS 和 CuS 等水溶性極低的硫化物沉淀下來，達(dá)到治理重金屬污染的目的 。 1. 3．介孔二氧化硅材料 簡(jiǎn)述 有序介孔材料在分離和吸附領(lǐng)域也有獨(dú)特應(yīng)用。在溫度為 20％ 80％ 范圍內(nèi)，有序介孔材料具有可迅速脫附的特性，而且吸附作用控制濕度的范圍可由孔徑的大小調(diào)控。同傳統(tǒng)的微孔吸附劑相比，有序介孔材料對(duì)氬氣、氮?dú)?、揮發(fā)性烴 和低濃度重金屬離子等有較高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特殊的吸附劑活化裝置，就可回收各種揮發(fā)性有機(jī)污染物和廢液中的鉛、汞等重金屬離子。而且有序介孔材料可迅速脫附、重復(fù)利用的特性使其具有很好的環(huán)保經(jīng)濟(jì)效益。 1． 3． 1 多孔無機(jī)材料的分類 多孔無機(jī)材料的最初定義源自于其吸附性能，分子篩 （ molecular sieve） 即得名于此，由 McBain于 1932年提出，用于描述一類具有選擇性吸附的材料。因此，通常以孔的特征來區(qū)分不同的多孔材料，國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì) (IUPAC)根據(jù)多孔材料直徑 （ d） 的大小，把多 孔材料分為三類：微孔掛料 (microporous 設(shè)計(jì)（論文）專用紙 12 / 42 materialsd2nm)、介孔材料 （ mesoporous materials 2d50 nm） 和大孔材料（ macroporous materials d50nm） .而根據(jù)結(jié)構(gòu)特征，多孔材料可以分成兩類：無序結(jié)構(gòu)材料 (無定形 ) 和有序孔結(jié)構(gòu)材料 (一定程度有序 )。無序孔結(jié)構(gòu)材料缺少長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)、孔大小分布不均一并且孔分布很寬；兩有序孔結(jié)構(gòu)材料則反之。 ．具有有序孔道結(jié)構(gòu)介孔材料的發(fā)現(xiàn) 有序的介孔材料的合成早在 1971年就已開始， 日本的科 學(xué)家們?cè)?1990年也開始了它的合成工作，只是在 1992年 Mobil公司 M41S系列介孔材料的報(bào)道才引起了人們的廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是有序介孔材料的真正開始。至于為什么早于 1992年的工作沒有被強(qiáng)烈關(guān)注，這里就不在闡述。 M41S系列介孔材料包括 MCM41(六方相 )、 MCM48(立方相 )、 MCM50(層狀結(jié)構(gòu) )。合成該材料的核心思想是用表面活性劑在溶液中形成的超分子結(jié)構(gòu)為模版，通過溶膠 凝膠過程，在無機(jī)物于有機(jī)物之間的界面引導(dǎo)作用下，自組裝成介孔材料。它們具有以下特點(diǎn)：（ 1）孔徑較大 (2nm),且孔徑 分布很窄；（ 2）有規(guī)則的孔道，在納米尺度有序排列；（ 3）具有無定形的孔壁，原子尺度孔壁原子呈無序排列。介孔材料的發(fā)現(xiàn)，不僅將分子篩由微孔范圍擴(kuò)展至介孔范圍，而且在微孔材料（沸石等）與大孔材料（硅凝膠、活性炭等）之間架起了一座橋梁。在多孔材料研究領(lǐng)域，這是一個(gè)里程碑式成果，因?yàn)楸M管無機(jī)微孔晶體具有優(yōu)良的催化、吸附、分離及離子交換等性能，但其孔徑較小，限制了大分子在孔內(nèi)的吸附和組裝；盡管通過種種努力得到了有序的較大的微孔材料，但終究還是孔徑較小。因此，其受到關(guān)注是理所當(dāng)然，而短短十余年間，發(fā)表的各類研究論文、專 利、知識(shí)介紹、新聞等已經(jīng)很多，介孔材料及有關(guān)的介觀結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)發(fā)展為一個(gè)獨(dú)立的領(lǐng)域。 介孔二氧化硅材料 具有周期性結(jié)構(gòu)的介孔材料按他們的組成和結(jié)構(gòu)目前也被劃分為一下五類：（ 1）具有不同孔道結(jié)構(gòu)，孔尺寸以及孔體積的介孔氧化硅材料；（ 2）表面改性的介孔氧化硅材料；（ 3）含有有機(jī)成分的介孔氧化硅雜化材料；（ 4）孔壁 設(shè)計(jì)（論文）專用紙 13 / 42 中含有其他金屬（雜原子）的介孔氧化硅材料；（ 5）非硅基無機(jī)介孔材料。本節(jié)對(duì)介孔氧化硅材料在做詳細(xì)的簡(jiǎn)單介紹 。 (1)合成的基本特征 一般地，介孔材料的合成過程可以歸結(jié)為：在一定條件下（ PH、 溫度、濃度等），無機(jī)物種與有機(jī)物模板相互作用形成了介孔材料 。 典型的介孔材料的生成主要分為兩個(gè)階段：（ 1）有機(jī) 無機(jī)液晶相（介觀結(jié)構(gòu)）的生成。利用具有雙親性質(zhì)（含有親水和疏水基團(tuán)）的表面活性劑有機(jī)分子與可聚合無機(jī)單體分子或多聚物（無機(jī)源）在一定的合成條件下自組裝生成有機(jī)物與無機(jī)物的液晶狀態(tài)結(jié)構(gòu)相。并且此結(jié)構(gòu)相具有納米尺寸的晶格常數(shù)。（ 2）介孔材料的生成是利用高溫?zé)崽幚砘蚱渌锢砘瘜W(xué)方法脫除有機(jī)模板劑（表面活性劑），所留下的空間即構(gòu)成介孔孔道。 （ 2）生成機(jī)理 與介孔材料的合成報(bào)道同時(shí)而來的是對(duì)介孔 材料的形成機(jī)理的探討，基于不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，人們提出了不少的模型。所有的模型都認(rèn)為：表面活性劑起了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用。分歧在于：無機(jī)前驅(qū)體的聚合程度和結(jié)構(gòu)，自組裝過程中無機(jī)有機(jī)雜化前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，無機(jī)有機(jī)表面之間的相互作用。最后一點(diǎn)似乎是問題的關(guān)鍵，因?yàn)樵囼?yàn)中通過對(duì)其作用的調(diào)變，獲得了大量的介孔材料。對(duì)于生成機(jī)理的討論， 19921996年最為熱烈。 Mobil公司的科研人員最早提出了液晶板機(jī)理，認(rèn)為是表面活性劑生成的液晶作為 MCM41結(jié)構(gòu)的模板劑。表面活性劑的液晶相是在加入無機(jī)反應(yīng)物之前，或是再加入無機(jī)反應(yīng)物之后 形成的。在 加入無機(jī)反應(yīng)物之前生成表面活性劑的液晶相的說法很快被否定了，因?yàn)閷?shí)際該體系中合成介孔相需要的表面活性劑量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于生成液晶相所需要的表面活性劑量。 與液晶模板機(jī)理相似， Mobil公司提出的協(xié)同作用機(jī)理認(rèn)為表面活性劑生成的液晶作為形成 MCM41結(jié)構(gòu)的模板劑，但是表面活性劑的液晶相是在加入無機(jī)反應(yīng)物之后形成的，無機(jī)離子的加入，與表面活性劑相互作用，按照自組裝方式排列成六方有序的液晶結(jié)構(gòu)。形成表面活性劑介觀相（ mesoPHase）是膠束和無 設(shè)計(jì)（論文）專用紙 14 / 42 機(jī)物種相互作用的結(jié)果，這種相互作用表現(xiàn)為膠束加速無機(jī)物 種的縮聚過程主要由于有機(jī)相與無機(jī)相界面之間復(fù)雜的相互作用（如靜電吸引力、氫鍵作用或配位鍵等）導(dǎo)致無機(jī)物種在界面的濃縮而產(chǎn)生。 (3)介孔氧化硅的結(jié)構(gòu) 許多研究集體根據(jù)各自不同的研究目的，利用不同的界面組裝作用，使用不同的表面活性劑和無機(jī)物種形成特定的合成體系，成功地合成出了大量不同結(jié)構(gòu)、組成、形貌和孔徑大小的介孔材料、為促進(jìn)介孔材料在不同領(lǐng)域和不同目的的應(yīng)用、開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。其結(jié)構(gòu)特征可概況為： a、 豐富的孔道結(jié)構(gòu) ,二維六方結(jié)構(gòu)（ p6mm） :MCM4 SBA1 SBA3。 立方孔道 結(jié)構(gòu)： MCM4 FDU5。一維層狀結(jié)構(gòu)： MCM50。三維體心立方結(jié)構(gòu)：SBA16。三維簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)： SBA SBA6。三維面心立方結(jié)構(gòu)： FDU1 KIT5等。 b、 多樣的外部形貌，介孔材料的有效應(yīng)用不僅與其內(nèi)在的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，更與其宏觀形態(tài)、微觀形貌密切聯(lián)系。而從學(xué)術(shù)研究而言，介孔材料形貌的控制與生物礦化、仿生化學(xué)等等有一定的相關(guān)性。因此，介孔材料的形貌研究從介孔材料發(fā)現(xiàn)以來，就成為介孔材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。 有宏觀形態(tài)：膜、球、纖維、單塊；微米級(jí)的形貌：球、棒、“單晶”、纖維及其它形 貌；介孔納米粒子；多級(jí)有序介孔材料；介孔孔道的定向生長(zhǎng)； 介孔材料的研究展望 有序介孔材料一誕生就得到國(guó)際物理學(xué)、化學(xué)與材料學(xué)界的高度重視，并迅速發(fā)展成為跨學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一，