【文章內(nèi)容簡介】 有焦油年加工能力為 540 萬噸，在建加工能力 425 萬噸，而擬建的加工能力達到 377 萬噸，投產(chǎn)后合計年加工能力達到 1340 萬噸，如果在建、擬建的項目全部建成投產(chǎn)，焦油加工能力將是現(xiàn)有焦油產(chǎn)量的兩倍多，焦油加工能力面臨嚴重過剩，新建項目應(yīng)慎重審批、建設(shè)。 工業(yè)萘的生產(chǎn)簡介及發(fā)張前景 萘是最基本的稠環(huán)芳烴，是重要的有機化工原料，主要用于合成苯酐、 β－河北聯(lián)合大學(xué) XXX 學(xué)院 4 萘酚、甲基酚、乙基酚、 α－萘酐、Ｈ－酸、減水劑、分散劑、 2,6－二烷基萘、2,6－萘二甲酸、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)等。萘按生產(chǎn)原料不同分為煤焦油萘和石油萘，目前無論國內(nèi)外，煤焦油萘都占大多數(shù)。來源于煤焦油的萘，占焦油的 10%～ 12%，英國及西歐一些國家有 93%的萘來源于焦油生產(chǎn)。它是在 1819年發(fā)現(xiàn)并于 1821 年從熱解的煤焦油中分離出的較純固體。在石油煉制過程中，利用催化裂化、重整等餾分為原料，經(jīng)過加氫精制、催化脫烷基、脫氫等工藝也可獲得萘，通稱石油萘。石油萘通常先從石油裂解 C10 中采用萃取及吸附的方法提取，最后用溶劑吸收洗滌或升華結(jié)晶法提純。石油萘硫含量低，更適合于生產(chǎn)精萘、精甲基萘等。 萘最初主要作為衛(wèi)生球及制造農(nóng)藥的原料。第一次世界大戰(zhàn)中，首先被德國用來生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐 (苯酐 )。由于苯酐是重要的有機化工原料，需求量巨大，因而 很快成為萘的最大用戶并造成了 20 世紀四五十年代焦油萘的供不應(yīng)求。 20世紀 60 年代，美國開發(fā)了石油萘生產(chǎn)技術(shù)；由于石油萘含硫低、純度高，其供應(yīng)量 (美國最高年產(chǎn)量曾達到 17 萬 t)最高時占美國生產(chǎn)苯酐耗萘總量的 40%以上。石油萘的出現(xiàn)在當時一方面沖擊了煤焦油萘的市場，但另一方面也促進了煤焦油萘精制技術(shù)的進步， 20 世紀后半葉開發(fā)了加氫脫硫精制技術(shù)及一些先進的結(jié)晶法技術(shù)。 20 世紀 70 年代，以鄰二甲苯代替萘氣相催化氧化制造苯酐的工藝開發(fā)成功且在當時具有一定的技術(shù)經(jīng)濟競爭力，用鄰二甲苯為原料生產(chǎn)的苯酐，產(chǎn)量最高時曾達到世 界苯酐總產(chǎn)量的 80%。但由于石油萘成本高、鄰二甲苯也易受國際市場石油價格波動的影響，以致其在苯酐制造上不能完全代替煤焦油萘。從長期看，苯酐生產(chǎn)將以焦油萘、石油萘及鄰二甲苯三者為原料并存。 工業(yè)萘的發(fā)展概況 我國萘的供應(yīng)來源包括自產(chǎn)和進口兩種渠道， 2021 年我國消費的工業(yè)萘約80%由國內(nèi)自產(chǎn)，約 20%來自進口。我國現(xiàn)有 60 多家工業(yè)萘生產(chǎn)企業(yè)，總生產(chǎn)能力在 37～ 40 萬 t/a， 2021 年工業(yè)萘產(chǎn)量約為 21 萬 t， 2021 年產(chǎn)量約為 萬t。其中 95%以上采用煤焦油為原料，大多數(shù)企業(yè)是冶金系統(tǒng)的焦化廠 ，生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)有上海寶鋼化工有限公司、鞍鋼實業(yè)化工公司、武漢鋼鐵集團焦化有限責(zé)任公司、首都鋼鐵公司焦化廠、攀枝花鋼鐵集團煤化工公司、北京焦化廠、上海焦化廠等。我國石油萘生產(chǎn)企業(yè)主要有上海金環(huán)石油萘開發(fā)有限公司、山東齊隆化工股份有限公司、江蘇華倫化工有限公司、吉化高碳醇廠、常熟市聯(lián)邦化工有限公司、遼陽化纖化工實驗二廠等。多年來，由于我國煤焦油加工業(yè)的發(fā)展滯后于工業(yè)萘市場需求的發(fā)展，導(dǎo)致國產(chǎn)工業(yè)萘不能滿足國內(nèi)需求，每年需要大量進口工業(yè)萘。根據(jù)國家海關(guān)總署的統(tǒng)計，自 1996 年以來，工業(yè)萘進口量逐年1 文獻綜述 5 增加， 1996～ 2021 年，年均增長率高達 20%以上。此外，我國每年還進口一些精萘。我國進口工業(yè)萘主要來自日本和俄羅斯聯(lián)邦，分別占 30%以上；還有烏克蘭、西班牙、哈薩克斯坦、捷克等。我國很少出口工業(yè)萘及精萘，最多的年份也才出口 300 多 t，近幾年我國工業(yè)萘消費量逐年增長， 2021 年表觀消費量約為 萬 t； 2021 年上升到 29 萬 t； 2021 年繼續(xù)增長，達到 41 萬 t。我國已成為全球最大的萘消費國， 2021 年消費量約占全球總消費量的 39%。 工業(yè)萘蒸餾技術(shù) 目前，大規(guī)模的工業(yè)萘生產(chǎn)裝置多采用管式爐加熱連續(xù)精 餾法。管式爐加熱連續(xù)精餾法制取工業(yè)萘，有雙爐雙塔、單爐雙塔、單爐單塔三種流程。 雙爐雙塔蒸餾工藝有兩臺蒸餾塔和兩臺加熱爐組成。即在初餾塔內(nèi)切取酚油餾份，在精餾塔內(nèi)切取工業(yè)萘和甲基萘油餾份，兩臺蒸餾塔分別有兩臺加熱爐供熱。該工藝工業(yè)萘產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，酚油、甲基萘油含萘低，萘的收率較高，操作穩(wěn)定，易于控制，但投資大。 單爐單塔蒸餾工藝有一臺蒸餾塔和一臺加熱爐組成。工業(yè)萘由蒸餾塔的側(cè)線采出。蒸餾塔由加熱爐供熱。該工藝設(shè)備簡單，投資少，由于在一臺蒸餾塔內(nèi)要同時保證酚油、工業(yè)萘和甲基萘油三種產(chǎn)品質(zhì)量都合格，所以比雙爐雙 塔工藝難于調(diào)節(jié)，適用于原料含萘較高的情況。 單爐雙塔蒸餾工藝由兩臺蒸餾塔和一臺加熱爐組成。即在初餾塔切取酚油餾份，在精餾塔切取工業(yè)萘和甲基萘油餾份，兩臺蒸餾塔由一臺加熱爐供熱。該工藝由一臺加熱爐控制兩臺蒸餾塔塔底溫度，操作難度較大。 上述工藝流程均具有各自的特點，適用于不同的場合。一班來說煤焦油加工企業(yè)對萘產(chǎn)品的質(zhì)量要求比較嚴，而且萘產(chǎn)品是大宗產(chǎn)品，保證工業(yè)萘的質(zhì)量和收率，將直接關(guān)系到工程的經(jīng)濟效益。 生產(chǎn)萘的原料油主要是餾程為 210℃ ~230℃ 的萘油餾分。為滿足制取工業(yè)萘的要求 ,萘油餾分須經(jīng)酸洗、堿洗 (脫 酚以防止酚與萘之間通過氫鍵締合 ),同時回收酚、喹啉類產(chǎn)品 。對一些中、小規(guī)模工廠 ,當不回收喹啉時 ,僅有堿洗一種工序。工業(yè)上一般采用精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘 ,精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘處理量大 ,萘回收率高且對原料萘油要求不高 ,因而廣泛用于中國、日本、美國、俄羅斯等國家。精餾法有好多種流程 ,如連續(xù)和間歇 。常壓和減壓等。連續(xù)精餾又有常壓雙爐雙塔、單爐單塔和單爐雙塔、加壓單爐雙塔等類型。這些工藝都具有各自的特點 ,主要從投資、能耗、方便操作方面加以區(qū)別。目前應(yīng)用最廣的是雙爐雙塔連續(xù)精餾工藝 。由于精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘主要缺點之一是能耗較高 ,有 專家認為工業(yè)萘精餾采用單爐單塔是發(fā)展的方向 ,且應(yīng)采用高效填料塔以提高經(jīng)濟效益。另外，生產(chǎn) 95 %工業(yè)萘河北聯(lián)合大學(xué) XXX 學(xué)院 6 的原料也有不同：窄餾分 (即萘油餾分 )、四混餾分 (輕、酚、萘、洗 )，三混餾分 (酚、萘、洗 )，兩混餾分 (萘、洗 )等。為最大限度增加萘油產(chǎn)量 ,對中、小規(guī)模工廠 ,將萘油餾分切取到 “三混餾分 (酚油、萘油、洗油 )”中 ,以三混餾分為原料制取工業(yè)萘 ,萘的收率有所提高。大規(guī)模生產(chǎn)要求盡量提高萘油餾分的萘集中度 ,以優(yōu)化工業(yè)萘制取工藝。 以含萘餾分為原料采用精餾法制取工業(yè)萘的工藝有雙爐雙塔連續(xù)精餾、單爐單塔連續(xù)精餾和單爐雙塔加壓 連續(xù)精餾等工藝。工業(yè)萘的質(zhì)量指標也因工藝不同而不同，按其質(zhì)量指標可分為優(yōu)等品、一等品和合格品。 精餾法制萘工藝 精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘處理量大，萘回收率高，且對原料萘油要求不高，因而廣泛用于中國、日本、美國、俄羅斯等國家。精餾法有多種流程，如連續(xù)和間歇：常壓和減壓等。連續(xù)精餾又有常壓雙爐雙塔、單爐單塔和單爐雙塔、加壓單爐雙塔等類型。這些工藝都具有各自的特點，主要從投資、能耗、方便操作等方面加以區(qū)別。目前應(yīng)用最廣的是雙爐雙塔連續(xù)精餾工藝（主要設(shè)備是兩座管式加熱爐和兩座精餾塔）；由于精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘主要缺點之 一是能耗高，有專家認為工業(yè)萘精餾采用單爐單塔的發(fā)展方向，且應(yīng)用高效填料塔以提高經(jīng)濟效益。精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘是一種比較新的工藝，它需設(shè)備投資少，處理量大，對原料要求不高，可以用洗油也可以用混合餾分作為原料。精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘有許多優(yōu)點，在我國以得到普遍推廣，技術(shù)上也有不少創(chuàng)興。以含萘餾分為原料采用精餾法制取工業(yè)萘的工藝有雙爐雙塔連續(xù)精餾，單爐單塔連續(xù)精餾和單爐雙塔加壓連續(xù)精餾等工藝。工業(yè)萘的質(zhì)量指標也因工藝不同而不同，按其質(zhì)量指標可分為優(yōu)等品、一等品和合格品。隨著微機的應(yīng)用，單爐、單塔連續(xù)精餾工藝有發(fā)展前途。單爐 、雙塔常壓連續(xù)精餾工藝的特點是：一個管式爐向兩個塔的塔底提供熱量，管式爐的面積分配尤為重要；兩個塔頂?shù)臏囟热钥扛髯缘幕亓髁縼砜刂疲粌蓚€塔底的溫度控制則靠調(diào)節(jié)管式爐 (如：煤氣量、空氣量、二次空氣量、煙道翻板等 )來實現(xiàn)。 單爐雙塔連續(xù)精餾的工藝流程 因采用的原料餾分不同，各廠具備的條件不同，單爐雙塔加工工藝有所不同，對于以萘油餾分為原料，且有氮氣供給條件的加工廠所用工藝流程 . 其特點是，精餾塔（萘塔）在加壓條件下操作，以萘蒸汽冷凝冷卻器作為初餾塔的再沸器 ——被稱之為雙效精餾。 脫酚后萘油經(jīng)換熱器 4后進入初餾塔 1。由初餾塔頂逸出的酚油氣經(jīng)初餾塔的第一冷縮器 5.，將熱量傳遞給鍋爐給水使其產(chǎn)生蒸汽。冷凝液在經(jīng)初餾塔第1 文獻綜述 7 二凝縮器 6而進入初餾塔回流槽 2。在此，大部分作為回流返回初餾塔塔頂，少部分經(jīng)冷卻后作脫酚的原料。 初餾塔底液體被分成兩條路，一部分用泵送入萘塔 12.，另一部分用循環(huán)油泵 11送入重沸器 8，與萘塔頂逸出的蒸汽換熱后趕回初餾塔，以供初餾塔熱量。 為了利用萘塔頂萘蒸汽的熱量，萘塔采用加壓操作。壓力是靠調(diào)節(jié)閥自動調(diào)節(jié)加入系統(tǒng)內(nèi)的氮氣量和向系統(tǒng)外排出的氣體量而實現(xiàn)的。從萘塔頂逸出的萘蒸汽經(jīng)初餾塔重沸器 8，冷卻后入萘回流槽 17。在此，一部分送到萘塔頂作回流，另一部分送入第二換熱器 4和甲基萘油冷卻器 20冷卻后作為產(chǎn)品排入貯槽?；亓鞑鄣奈茨龤怏w排入排氣冷卻器冷卻后，用壓力調(diào)節(jié)閥減壓至接近大氣壓，再經(jīng)過安全閥噴出器凝縮器 15而進入排氣洗凈塔。在萘塔排氣冷卻器 16冷凝的萘液流入回流槽。 萘塔底的甲基萘油，一部分與初餾原料換熱，再經(jīng)冷卻排入貯槽；另外大部分通過加熱爐加熱后返回萘塔，供給精餾塔所必需的熱量。 圖 單爐雙塔加壓連續(xù)精餾流程 1初餾塔； 2初餾塔回流液槽； 3第一換熱器； 4第二換熱器； 5初餾 塔第一凝縮器； 6初餾塔第二凝縮器；7冷凝器； 8重沸器； 9初餾塔回流泵； 10初餾塔底抽出泵； 11初餾塔重沸器循環(huán)泵； 12萘塔； 13加熱爐； 14萘塔底液油抽出泵； 15安全閥噴出氣凝縮器； 16萘塔排氣冷卻器； 17萘塔回流也槽； 18萘塔回流泵； 19工業(yè)萘冷卻器； 20甲基萘油冷卻器 單爐單塔流程 已洗的萘油、洗油混合分在原料槽 1 中間加熱至 8090℃ ，再靜置脫水，然后由原料泵 2 抽出送入管式爐 3 的第一組爐管中預(yù)熱至 240250℃ ，從第 26 曾塔盤進入精餾塔 4.，塔頂氣相溫度控 制在 199201℃ ，塔頂逸出的氣體經(jīng)酚油冷凝冷卻器 5 冷凝冷卻后進入油水分離器 6，與水分離后的分又進入回流槽 7，所得河北聯(lián)合大學(xué) XXX 學(xué)院 8 含酚 10%一下，含萘 35%以下的酚油從回流槽底部用酚油回流泵 9 進行塔頂回流。 從油水分離器 6 的地步間歇排出少量的酚油和水至酚油槽 8，酚油槽中積累的油水混合物倒油泵倒入洗滌器脫水后，既得酚油，再將其與焦油蒸餾所得的酚油混合脫酚，脫酚后的精酚油送往油庫酚油成品槽。 塔底的洗油用熱油循環(huán)泵 15 抽出，經(jīng)管式爐 3 的第二組爐管加熱到297300℃ 后打回塔內(nèi)，從熱油循環(huán)泵 15 的出口分出一部分洗油，經(jīng)冷卻器 16冷卻后通過計量槽 17 流入洗油油庫。成品洗油含萘量應(yīng)小于 10%，供粗苯工段煤氣洗苯用。 從工業(yè)萘精餾塔的第 46 層塔盤側(cè)線采出溫度為 219℃ (含萘大于 95%)的液體工業(yè)萘，經(jīng)工業(yè)萘汽化冷凝冷卻器 10 冷卻至 120℃ 左右，流入工業(yè)萘貯槽 11，在經(jīng)轉(zhuǎn)鼓結(jié)晶機 12 冷卻結(jié)晶，即可得到白色片狀結(jié)晶 —工業(yè)萘。 開停工時，塔內(nèi)油及水可從塔底放至地下放空槽。工業(yè)萘不合格時，可由汽化冷凝冷卻器后窺視鏡切換至中間槽。中間槽中的油可用倒油泵倒回原料槽處理。 圖 單爐單塔生產(chǎn)工業(yè)萘精餾流程 1原料槽； 2原料泵； 3管式爐； 4工業(yè)萘精餾塔； 5餾分冷凝冷卻器； 6油水分離器； 7酚油回流槽； 8酚油槽； 9酚油回流泵； 10工業(yè)萘汽化冷凝冷卻器； 11工業(yè)萘貯槽； 12轉(zhuǎn)鼓結(jié)晶機； 13工業(yè)萘裝袋自動稱量裝置； 14中間槽； 15熱油循環(huán)泵； 16洗油冷卻器； 17洗油計量槽 雙爐雙塔流程 雙爐雙塔，是指該流程中采用了兩臺管式爐、兩座精餾塔（初餾塔和精餾塔）。 經(jīng)堿洗后溫度為 8090℃ 的原料，經(jīng)靜置脫水后，由原料泵 2 從原料槽 1 中抽出，打入原料與工業(yè)萘換熱器 3，與從精餾塔 5 頂部來的溫度為 218℃ 的萘蒸汽盡興熱交換 使溫度升至 210215℃ ，再進入初餾塔 4。 1 文獻綜述 9 原料在初餾塔中得出不分離，是靠管式爐 6 提供熱量產(chǎn)生沿塔上升的蒸汽，靠冷凝冷卻器 9，油水分離得到的酚油作回流進行分餾的，原料中所含的酚油以190200℃ 氣態(tài)從初餾塔頂部逸出，進入酚油冷凝冷卻器 9 被水冷凝冷卻至3035℃ ，再進入酚油油水分離器 10，冷凝液中的分離水從分離器底部排入酚水槽（用來等待脫酚），冷凝液中的酚油則從分離器上部滿流入酚油回流槽 11，由回流泵 12 抽出，打入初餾塔 4 的頂部，以控制塔頂溫度，其余酚油從回流槽上部滿流入酚油槽 13，送洗滌供需回收加工。 原料中所含的萘油和洗油餾分以液態(tài)混入熱循環(huán)油，一起流入初餾塔底貯槽，再由初餾塔熱油循環(huán)油泵 7 抽出，一部打入初餾塔管式爐 6，被燃料燃燒加熱至 265270℃ 部分氣化后，再回到初餾塔下部，供作初餾塔的熱量，另一部分則以 230—235℃ 的溫度打入精餾塔 5。 精餾