【文章內(nèi)容簡介】 等等 [36]。 目前，很多種類各式各樣的新型特殊材料都是采用 RAFT 方法來合成得到的。我們一是可以利用聚合物末端的二硫代官能團(tuán)，通過將其轉(zhuǎn)化為巰基，然后利用巰基通過烯烴加成或者與二烯烴加成反應(yīng)，設(shè)計合成各種功能聚合物 [37~42]；二是通過 RAFT試劑上的 Z基團(tuán)或者 R基團(tuán)引入疊氮或者炔基，然后通過“ Click”化學(xué)反應(yīng)修飾聚合物，從而得到功能化的高分子聚合物 [43~46]；三是通過合成 Z基團(tuán)帶有二硫代吡啶的的 RAFT 試劑，利用二硫代吡啶基團(tuán)的雙烯加成的功能化反應(yīng)來對修飾聚合物 [47~50]；四是合成帶有琥珀酰亞胺基團(tuán)的 RAFT 試劑，在RAFT 聚合反應(yīng)后后，通過酯交換反應(yīng)再對聚合物進(jìn)行修飾 [51~53]。 當(dāng)然， RAFT 聚合還有一些阻礙其工業(yè)化道路的缺點(diǎn)， RAFT 聚合物末端殘留的二硫代酯基會使聚合物帶有顏色，影響其性能使用；反應(yīng)需要能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，這使得 RAFT 聚合不可避免的會產(chǎn)生不可控的引發(fā)和鏈終止反應(yīng)，影響聚合物的末端功能化度，等等，這些問題還有待人們?nèi)ソ鉀Q。 目前， RAFT 聚合研究的重點(diǎn)主要集中在以下幾個方面： 對 RAFT 機(jī)理的進(jìn)一步解釋和完善； RAFT 聚合在非均相聚合體系中的應(yīng)用； 利用 RAFT 聚合技術(shù)進(jìn)行聚合物的功能化，制備各種高分子材料 [54~57]。 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 17 影響 分散聚合 反應(yīng)的主要 因素 粒徑和粒徑分布是制備單分散性聚合物微球的兩個關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。分散聚合體系的組分主要包括單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和分散介質(zhì)，每個組分都對粒徑和粒徑分布有很大影響。 單體 由于沒有單體液滴存在，故油溶性和水溶性單體都可以用這種方法聚合，目前研究的單體主要有苯乙烯（ St）、甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、甲基纖維素（ MC）、二乙烯基苯（ DVB）、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺等發(fā)生的單元、二元、多元之間的共聚合，研究單體的濃度影響發(fā)現(xiàn)，在一定單體濃度范圍內(nèi)聚合物微球可以保持其單分散性，并且微球粒徑的大小隨單體濃度的增大而增大 [58]。 一般來講，增加單體濃度有利于成長期粒子對單體的捕捉，提高了捕捉效率，使得單個粒子吸收的單體的量增加，促進(jìn)粒子的生長。另一方面單體對聚合物鏈的溶解度也有影響，增加單體的濃度，即增大了齊聚物在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度，使得聚合物鏈的臨界鏈長變大，即粒子所捕獲的聚合物鏈變長，生成的微球粒徑變大。但是當(dāng)單體的濃度高于一定值時，容易引起鏈上活性自由基向單體轉(zhuǎn)移，使二次成核和多次成核的幾率變大，引起微球的粒徑分散性變差。 引發(fā)劑 分散聚合中使用的引發(fā)劑范圍較廣，無論是水溶性的還是油溶性的，只要溶于所選介質(zhì)，且半衰 期合適，均可引發(fā)聚合。 分散聚合常用的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰（ BPO）和偶氮二異丁腈（ AIBN），也有采用其他偶氮類引發(fā)劑的，引發(fā)劑的選擇還應(yīng)考慮體系溶劑的影響。 為了得到窄分布的微球，在轉(zhuǎn)化率較低的時候粒子的數(shù)目就應(yīng)該保持恒定。較高的引發(fā)劑濃度或較快的引發(fā)劑分解速率會在介質(zhì)中產(chǎn)生較多的低聚物。這些低聚物會繼續(xù)增長，或與穩(wěn)定劑反應(yīng)形成接枝大分子，或聚集在一起形成核。更多的低聚物易形成更多的接枝大分子，會起到更好的穩(wěn)定作用和產(chǎn)生更多的粒子；而從另一個角度，接枝大分子的鏈長較短會使原位上的穩(wěn)定劑易溶于介質(zhì)因此減少了穩(wěn) 定劑的穩(wěn)定效果，因此較少的核會轉(zhuǎn)變?yōu)橹猩酱髮W(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 18 粒子。 穩(wěn)定劑 分散聚合是一種特殊形式的沉淀聚合，其特點(diǎn)是反應(yīng)初期聚合在均相溶液中進(jìn)行，當(dāng)聚合物鏈長達(dá)臨界聚合物鏈長時從溶液中沉淀出來，在穩(wěn)定劑的作用下形成最初粒子，反應(yīng)地點(diǎn)也由溶液轉(zhuǎn)到粒子中，最后形成穩(wěn)定的粒子，在這里穩(wěn)定劑起著舉足輕重的作用。穩(wěn)定劑在分散聚合中有保持聚合物微球膠體穩(wěn)定、控制微球大小和粒徑分布的作用。分散聚合中常用的穩(wěn)定劑（也稱分散劑）有聚乙烯醇（ PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）、羥丙基纖維素（ HPC）、聚丙烯酸（ PAA）、聚乙二醇及糊精等。穩(wěn)定劑的種類和用量極大地決定了分散聚合能否順利進(jìn)行以及生產(chǎn)微球的大小和單分散性。 這些穩(wěn)定劑 以物理作用吸附在微球表面而使微球穩(wěn)定，由于只有很少一部分穩(wěn)定劑真正吸附在微球上面，而大部門都溶解在溶劑中，所以要得到較穩(wěn)定的微球分散體，需要添加較多量的穩(wěn)定劑。但是濃度過高，會因體系黏度過大，阻礙成核與核聚結(jié)而影響顆粒的增長。而過低又不能使分散體系得到充分的保護(hù)，一般情況下，隨穩(wěn)定劑用量增加，則形成的反應(yīng)區(qū)域增多，導(dǎo)致粒徑變小，同時也加快了成核速度，使形成的核能以相似的速度生長，從而粒徑分布變得更 加均勻 [59]。 分散介質(zhì) 分散聚合所用的介質(zhì)要求能溶解單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等而對聚合物鏈的溶解度有限。當(dāng)聚合物鏈的極性和介質(zhì)的極性相差不大時，聚合物鏈可溶解在其中；當(dāng)聚合物鏈增長時，極性變小，溶解度降低，當(dāng)達(dá)到臨界鏈長時分散介質(zhì)中沉淀出來，分散介質(zhì)的極性起到了調(diào)節(jié)聚合物臨界鏈長的作用。由于分散介質(zhì)的極性決定了聚合物從分散介質(zhì)中沉析出來時的臨界相對分子質(zhì)量，因此是影響聚合物粒子粒徑及分布的重要因素。 為了獲得合適的極性，常選用混合溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，來調(diào)節(jié)整個體系的組成來控制極性大小。常見的分散介質(zhì)有 乙醇、水、甲苯、甲醇等其他類介質(zhì)，一般對于非極性單體，可選用低級醇、酸、胺等極性大的介質(zhì)；對極性大的單體而言，則應(yīng)當(dāng)選用脂肪烴類等非極性介質(zhì)。一般而言，采用醇 /水溶液做介質(zhì)，可得到較好效果的單分散、大粒徑聚合物微球， 隨著分散介質(zhì)中中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 19 乙醇用 量的增加，分散介質(zhì)極性逐漸減弱， 醇 /水比例越大，所得微球粒徑越大，但粒徑分布越寬 [60~64]。 本論文設(shè)計思路 傳統(tǒng)的光引發(fā)分散聚合由于其引發(fā)速度過快，導(dǎo)致在成核過程中 PVP 等分散劑不能夠很好地穩(wěn)定微球，致使生成的微球粒徑分布不夠均勻?，F(xiàn)通過設(shè)計兩種新型的功能大分子 RAFT 分散劑，使其既具有很好的分散穩(wěn)定效果，又能制得粒徑均一的聚合物微球，以實(shí)現(xiàn)光分散聚合的活性 “可控 ”，并期望能夠 制備出能對環(huán)境變化做出快速響應(yīng)的 pH 值 /溫度雙重敏感性的智能高分子微球 。同時研究聚合體系中的各種變量，如分散劑的比例、引發(fā)劑比例、乙醇 /水比例和單體比例以及反應(yīng)時間對生成的聚合物微球粒徑及粒徑分布的影響。 本論文主要研究內(nèi)容 （ 1）大分子 RAFT 分散劑的合成 PAA 大分子 RAFT 試劑的合成 溫敏大分子 RAFT 試劑的合成 （ 2）光引發(fā)分散聚合 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗條件為大分子 RAFT 分散劑 相對于單體 MMA 為 10 wt%， 單體MMA 相對于整個體系 10 wt%，光引發(fā)劑 2羥基 2甲基 1苯基 1丙酮（ Darocur1173） 相對于單體 MMA 為 3 wt%， 乙醇和水的質(zhì)量比為 40 比 60，反應(yīng)時間 1h。通過改變一個條件，固定其他條件， 并進(jìn)行微球表征以及粒徑和粒徑分布統(tǒng)計， 研究不同條件對產(chǎn)物聚合物微球形貌及產(chǎn)率的影響。 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 20 第二章 大分子 RAFT 分散劑的合成 實(shí)驗部分 試劑與儀器 丙酮： 天津富宇精細(xì)化工有限公司，分析純； 石油醚 ：阿拉丁試劑有限公司，分析純； 甲氧基封端聚乙二醇（ 350）單丙烯酸酯（ PEGA）：化學(xué)純，沙多瑪公司； 4,439。偶氮 (4氰基戊酸 )（ ACVA） N NOH ONOO HN 圖 4,439。偶氮 (4氰基戊酸 )（ ACVA） 乙醇：天津富宇精細(xì)化工有限公司，分析純； 丙烯酸（ AA）：廣州化學(xué)試劑廠，分析純； 丙烯酸 2甲氧乙基酯（ MEA）：阿拉丁試劑有限公司，純度 98%； S正十二烷基 S’ （ 2甲基 2丙酸基）三硫代碳酸酯 （ DDMAT） [65]，參考文獻(xiàn)合成。 SS SH 2CC H 3C H 3CH 2H 3 C1 0 C O O H 圖 S正十二烷基 S’（ 2甲基 2丙酸基）三硫代碳酸酯 （ DDMAT） 所有試劑均未進(jìn)一步純化，直接使用。水，為二次去離子水。 PAA 大分子 RAFT 試劑的合成 分別稱取 ACVA g， DDMAT g， AA 30 g，乙醇 30 g 于 150 mL中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 21 三口圓底燒瓶中；磁力攪拌，通 N2 30 min 后，放入 70 ℃ 油鍋中。反應(yīng) 24 h 后，用石油醚洗 五次 ——加入適量石油醚，攪拌，傾掉上層清 液 ；最后 55 ℃ 真空干燥 24 h。得黃色粘稠物。 H 2 C CH C O O HD D M A T , A C V AC 2 H 5 O H , 7 0 ℃ SH 3 CC H 3SSnC 1 2 H 2 5C O O HC O O H 圖 PAA 大分子 RAFT 試劑 合成線路 溫敏 大分子 RAFT 試劑的合成 操作類似于 ，分別稱取 ACVA g， DDMAT g， PEGA 23 g，MEA 14 g，乙醇 30 g 于 150 mL 三口圓底燒瓶中；磁力攪拌，通 N2 30 min 后，放入 70 ℃ 油鍋中。反應(yīng) 24 h 后，用石油醚洗五次 ——加入適量石油醚，攪拌，傾掉上層清 液 ；最后 55 ℃ 真空干燥 24 h。得黃色粘稠物。 OO OH 2 CCHOOH2CCH2O C H38+D D M A T , A C V AC2H5O H , 7 0 ℃SS SC1 2H2 5H2CH2CC HOH 2 COC H2O C H3C HCOH 2 CC H2O C H3H3CC H3C O O Hx y8 圖 溫敏大分子 RAFT 試劑合成線路 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 22 第三章 基于 PAA與溫敏 大分子 RAFT分散劑的 光引發(fā)分散聚合研究 實(shí)驗部分 試劑與儀器 氫氧化鈉：廣州化學(xué)試劑廠，分析純； 2羥基 2甲基 1苯基 1丙酮（ Darocur1173）： Ciba 公司進(jìn)口分裝，純度 99%； O 無水乙醇：天津富宇精細(xì)化工有限公司，分析純； 甲基丙烯酸甲酯（ MMA）：天津科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心，分析純 ，用 5 wt%NaOH溶液洗三次除去阻聚劑后用無水 MgSO4 干燥，最后減壓蒸餾后保存于冰箱； 光源使用發(fā)光二極管（ RUN WING 公司 RWLED2504 型發(fā)光二極管），調(diào)節(jié)光波長為 365 nm，光的強(qiáng)度為“ 5 檔”。 聚合物微球的制備 大分子 RAFT 試劑（ PAA 大分子 RAFT 試劑 和 溫敏大分子 RAFT 試劑 ）作為分散劑的光引發(fā) MMA 在醇水溶液中的分散聚合標(biāo)準(zhǔn)配方如表 31 所示。具體操作過程如下：在特制的反應(yīng)器中加入所有原料，通 N215 min 后，在磁力攪拌下，在 365 nm的紫外燈下反應(yīng) 1 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心，倒掉上層清夜，稀釋制備電鏡樣；用同樣醇水比的溶液再洗滌 1 次，離心，倒掉上層清夜，最后 45 ℃真空干燥得 PMMA 固體，稱重，計算產(chǎn)率。 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 23 表 31 PAA 大分子 RAFT 試劑 和 溫敏大分子 RAFT 試劑 作為分散劑 MMA 在乙醇水溶液中的光分散聚合標(biāo)準(zhǔn)配方 原料 用量 /g MMA 乙醇 水 1173 PAA 大分子 RAFT 試劑 溫敏大分子 RAFT 試劑 DDMAT 的用量相對于整個體系 10 wt%， 40 比 60， 的用量相對于單體 MMA 為 3 wt%， d. PAA 大分子 RAFT 試劑 和 溫敏大分子 RAFT 試劑 的 總 用量相對于單體 MMA為 10 wt%， 1h。 PMMA 微球表征 掃描電鏡拍攝 PMMA 微球圖片 聚合反應(yīng)完后，離心，倒掉上層清夜，加入同樣比例的乙醇水溶液分散，然后滴一滴稀釋的懸浮液到云母片上制備掃描電鏡樣。用冷場發(fā)射掃描電鏡(JSM6330F Field Emission Scanning Electron Microscope，日本電子株式會社）測定， 5000 倍和 10000 倍下各拍一張電鏡照片。 微球粒徑及粒徑分布的統(tǒng)計 微球粒徑通過軟件 ImagePro (Media Cyberics)統(tǒng)計，數(shù)均粒徑中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 24 （ Dn）